新兴的潜在硫属化合物钙钛矿BaHfX?（X = S, Se）在能量转换设备中的应用：光伏领域

《Computational and Theoretical Chemistry》：Emerging potential chalcogenide perovskites BaHfX 3 (X?=?S, Se) for energy conversion devices: Photovoltaic applications

钙钛矿材料BaHfS3和BaHfSe3的电子结构、热力学及机械性能研究显示其具有窄带隙（1.47-1.97 eV）和优异的光吸收特性，动态稳定性及热力学稳定性通过声子谱和弹性计算验证，为低成本高效光伏材料开发提供理论支持。

　　近年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找清洁、可持续的能源解决方案已成为科学研究的重点。在这一背景下，钙钛矿材料因其优异的光电性能和潜在的应用前景而受到广泛关注。钙钛矿结构通常表示为ABX?，其中A和B为阳离子，X为阴离子。这类材料不仅在光伏领域展现出卓越的性能，还在其他如铁电、压电、热电和超导等技术领域中发挥重要作用。然而，传统钙钛矿材料如甲基铵铅碘（MAPbI?）在实际应用中面临诸如毒性问题和结构稳定性不足等挑战，这促使研究者探索更具前景的替代材料。

在众多钙钛矿材料中，硫族化物钙钛矿（chalcogenide perovskites）因其可调的带隙、良好的光学性能以及高效的载流子传输能力而备受瞩目。这类材料通过将传统钙钛矿中的氧原子替换为硫（S）或硒（Se）原子，展现出更广泛的物理化学特性。例如，BaZrS?作为一种典型的硫族化物钙钛矿，因其直接带隙（约1.75至1.94 eV）和出色的光吸收能力，已被广泛研究用于光电子器件。此外，通过掺杂策略，如钛（Ti）和锆（Zr）的掺杂，进一步调控了这类材料的带隙，从而提升了其在太阳能电池中的应用潜力。

本研究聚焦于BaHf(S/Se)?这类新型硫族化物钙钛矿材料，系统地探讨其在光电应用中的潜力。BaHfS?和BaHfSe?这两种材料均展现出稳定的结构特性，其中BaHfS?属于正交晶系（Pnma空间群），而BaHfSe?的结构则基于BaHfS?的模型进行构建，因为目前尚未有实验测定的BaHfSe?晶体结构。研究采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算方法，对BaHf(S/Se)?材料的电子结构、光学特性、热力学参数、热电性能以及电学性质进行了全面分析。其中，为了提高带隙计算的准确性，研究团队采用了Tran-Blaha修改的Beck-Johnson势（TB-mBJ），这种方法在固体体系中被证明能提供更精确的带隙值。

带隙的调控对于太阳能电池的性能至关重要。研究结果表明，BaHfS?和BaHfSe?在正交相中表现出良好的动态稳定性，这通过声子计算得到了验证。此外，通过弹性张量的计算，进一步评估了这两种材料的机械强度和结构稳定性。在不同温度范围（300 K至800 K）下，其热力学参数也显示出良好的一致性，表明其在广泛的工作温度条件下具有较高的相稳定性。这些特性为BaHf(S/Se)?材料在高温环境下的应用提供了理论支持。

在光电性能方面，研究团队特别关注了材料的光吸收能力以及其在太阳能电池中的应用潜力。通过光谱学有限最大效率（SLME）分析，发现BaHf(S/Se)?材料具有较高的光吸收系数，表明其在光能转换过程中具备良好的响应能力。此外，研究还揭示了这些材料在光激发下的电子行为，包括激子效应和极化子特性，这些特性对太阳能电池的光电转换效率具有重要影响。值得注意的是，通过掺杂策略，如钛的掺杂，可以进一步降低带隙，从而提升材料的光吸收范围，使其更适合于多结太阳能电池的设计。

在实际应用中，BaHf(S/Se)?材料不仅适用于太阳能电池，还因其良好的电荷传输性能，显示出在热电发电领域的应用潜力。热电材料能够将热能直接转化为电能，因此在能源回收和废热利用方面具有重要意义。通过计算材料的热电性能，研究团队发现其在特定温度范围内展现出较高的热电性能，这为未来在热电设备中的应用提供了理论依据。

研究还采用了多种计算方法，包括密度态（DOS）分析、带结构计算以及弹性张量的计算，以全面评估BaHf(S/Se)?材料的物理性质。这些计算不仅揭示了材料的电子结构特征，还为理解其在不同条件下的行为提供了重要线索。例如，DOS分析显示，BaHfS?和BaHfSe?材料具有丰富的电子态分布，这有助于提高其在光吸收和载流子传输方面的效率。同时，弹性张量的计算结果表明，这些材料在机械性能方面表现出较强的韧性，能够在各种外部应力条件下保持稳定。

除了理论计算，研究还涉及了实验合成方法的探讨。例如，Romagnoli等人在相对温和的条件下（约500°C）成功合成了BaZrS?和BaHfS?材料，并且其固溶体表现出良好的晶格结构和带隙调控能力。Yang等人则通过液相辅助生长法，在较低温度下（≥540°C）快速合成了BaZrS?及其他相关钙钛矿材料，这种方法不仅降低了合成成本，还提高了材料的纯度和性能。此外，Pradhan等人通过溶液处理法在575°C下成功制备了BaZrS?和BaZrSe?薄膜，这种方法对于半导体器件的制造具有重要的应用价值。

在总结本研究的成果时，可以发现BaHf(S/Se)?材料在多个方面展现出显著的优势。首先，其结构稳定性和动态稳定性为实际应用提供了保障；其次，其良好的光学性能和可调带隙使其成为高效太阳能电池的潜在候选材料；最后，其在热电领域的应用潜力也值得关注。这些特性表明，BaHf(S/Se)?材料不仅在光伏技术中具有重要地位，还可能在其他能源转换和存储领域发挥重要作用。

综上所述，BaHf(S/Se)?材料的研究为新型钙钛矿材料的开发提供了重要的理论依据和实验指导。随着计算方法的不断进步和合成技术的优化，这类材料有望在未来能源技术中占据更加重要的位置。研究团队的成果不仅拓展了钙钛矿材料的应用范围，也为推动清洁能源技术的发展做出了贡献。未来的工作可以进一步探索这些材料在不同环境条件下的性能变化，以及其在实际设备中的集成和优化方案。