粤港澳大湾区大型养殖场周边地下水PFAS污染特征及健康风险研究

《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Study on groundwater PFAS pollution near large livestock farms in Guangdong-Hong Kong-Macao Greater Bay Area

本研究针对养殖场作为PFAS释放源对地下水污染影响的研究空白，以粤港澳大湾区四种典型养殖场为对象，系统揭示了地下水PFAS的赋存特征、空间分布及驱动因素。研究发现PFPeA为养殖场特征污染物，不同养殖类型PFAS组成指纹差异显著，并量化了其贡献率(鸡场36.83%，奶牛场30.8%)。通过健康风险评估指出PFOA是主要风险驱动因子，为农业源PFAS精准管控提供了科学依据。

　　

在我们日益关注饮用水安全的今天，一类名为全氟和多氟烷基物质(PFAS)的"永久性化学品"正悄然成为全球水环境的新威胁。这些具有优异拒油、耐热和疏水特性的合成化合物，被广泛应用于消费品和工业生产领域。然而，其极强的碳-氟键赋予的极高热稳定性、化学稳定性和环境持久性，使得PFAS一旦进入环境就难以降解，最终广泛存在于地表水、土壤、沉积物、地下水等多种环境介质中。更令人担忧的是，结合其长距离迁移能力和生物累积效应，PFAS对生态环境构成严重威胁，可能诱发过氧化物酶体增殖、改变脂质代谢和酶活性，甚至引发神经毒性、免疫毒性、发育毒性和遗传毒性等健康风险。

地下水作为关键的淡水资源，占全球淡水总量的30%，是全球25亿人的饮用水源。然而，这一重要资源正面临过度开采和污染的双重压力——来自点源和非点源的有机和无机污染物不断输入地下水系统。虽然污染物进入地下水后流经土壤和深层岩层会经历净化过程，但PFAS等新兴污染物仍对地下水水质构成显著威胁。近年来，PFAS已被确定为全球地下水中的新兴污染物，浓度范围从ng/L到μg/L水平。

以往研究多关注工业源(如氟化工厂、消防设施)对地下水PFAS的贡献，而将养殖场视为PFAS"汇"的研究较多，关注PFAS在土壤、植物和牲畜中的生物累积、生态风险及污染来源。相比之下，将养殖场视为向周围水体(尤其是地下水)释放PFAS的"源"的研究相对较少。更重要的是，目前缺乏对不同类型养殖场(如养鸡场、奶牛场、养猪场和水产养殖场)释放的PFAS组成"指纹"的系统区分和比较，这使得无法准确量化不同农业源对地下水污染的贡献，这一研究空白严重制约了农业源PFAS污染的有针对性控制。

为解决上述知识空白，王秀娟等研究人员在《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》上发表了最新研究成果，以具有高度代表性的粤港澳大湾区(GBA)为典型研究区，选取该区域的四种典型养殖场——养鸡场(CF)、奶牛场(DF)、水产养殖场(AF)和养猪场(PF)，详细探究了附近地下水中PFAS的发生、迁移和风险。

研究人员采用了系统性的环境监测与分析方法，在养殖场设置了控制监测点、内部监测点和扩散监测点，采集地下水样品进行分析。关键技术方法包括高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)对24种PFAS同系物进行定量分析，运用主成分分析-多元线性回归(PCA-MLR)进行源解析，通过危害商(HQ)模型评估健康风险，并采用冗余分析(RDA)和Spearman相关性分析探究环境因子与PFAS分布的关系。所有样品均按照美国环境保护署(USEPA)方法533进行质量保证和质量控制。

3.1. 地下水PFAS赋存特征

研究在21个地下水样品中检测到20种PFAS，包括10种全氟羧酸(PFCAs)、3种全氟磺酸(PFSAs)、3种氟调聚物磺酸(FTSAs)、3种全氟醚磺酸(PFESAs)和1种全氟醚羧酸(PFECAs)。PFAS平均检测频率为78.58%，平均总浓度(∑20PFAS)为1.74±6.45 ng/L。短链PFAS由于较低的辛醇-水分配系数和较高的水溶性，更容易迁移到地下水环境中。新型PFAS替代品(FTSAs、PFESAs、PFECAs)的检测频率为61.9-95.2%，表明制造业和工业应用正从传统PFAS转向新兴替代品。PFPeA作为养殖场地下水中的突出同系物，平均浓度为9.82±17.79 ng/L，这一发现区别于其他污染源的PFAS组成特征。

3.2. 空间分布规律

四种养殖场周边地下水PFAS平均浓度排序为：奶牛场(2.21±8.63 ng/L)>养鸡场(2.15±8.29 ng/L)>养猪场(1.31±2.69 ng/L)>水产养殖场(1.21±3.09 ng/L)。内部监测点PFAS浓度显著高于扩散监测点，符合污染物沿地下水流梯度浓度递减的规律。研究首次识别出不同养殖场的特征PFAS指纹：养鸡场以PFBA为特征污染物，奶牛场以PFOA为主，水产养殖场以PFHxA和PFOS为区分标志，养猪场则以4:2 FTS和OBS为独特标记。

3.3. 化学特性与PFAS相关性

Spearman相关性分析显示，新型PFAS替代品与PFCAs呈显著正相关，表明这些化合物可能具有共同的来源或环境途径。pH值与PFBS和PFOS呈显著正相关，可能与PFAS的阴离子性质及其与介质的静电相互作用改变有关。总有机碳(TOC)与多种PFAS呈显著负相关，可能与有机碳异质性引起的吸附变化有关。钠离子(Na⁺)、钙离子(Ca²⁺)、镁离子(Mg²⁺)与多种PFAS呈显著负相关，可能与形成离子对改变分配行为有关。

3.4. 不同农业源PFAS组成的影响因素

冗余分析表明，34.9%的PFAS变异可由所选环境参数解释。pH值(p<0.05)、钠离子(p<0.01)、镁离子(p<0.05)和碳酸根离子(p<0.05)对PFAS的分布和浓度有显著影响。水产养殖场独特的PFAS分布特征与其管理实践密切相关，为调节盐度而添加含钠海盐和维持水硬度而添加含镁矿物质添加剂，导致该场地钠、镁浓度显著高于其他三类农场。

3.5. 源解析

主成分分析-多元线性回归源解析结果表明，四种农业源对地下水PFAS的贡献率分别为：养鸡场(36.83%)、奶牛场(30.8%)、水产养殖场(6.84%)和养猪场(16.95%)，另有生活源(3.91%)和工业源(4.67%)的贡献。养殖场合计贡献率达67.63%，证实农业源是地下水PFAS不可忽视的重要来源。

3.6. 健康风险评估

在中等暴露情景下，所有年龄组的PFAS危害商(HQ)值均低于0.2阈值，表明风险较小。而在高暴露情景下，PFOA的HQ值超过0.2，表明可能对人体健康产生影响。成人HQ值最高，与每日饮水量较大一致。虽然青少年和幼儿的HQ值相似，但幼儿体重较轻，可能对PFAS污染更敏感。空间插值结果显示，奶牛场附近人体健康风险最高，主要集中在上游蔬菜种植区的DFDZ01位置，该处PFOA浓度过高导致高风险。

该研究首次系统揭示了粤港澳大湾区养殖场周边地下水PFAS污染的全景图，不仅证实养殖场是地下水PFAS的重要来源，更重要的是发现了不同养殖类型具有独特的PFAS指纹特征，为源解析提供了可靠工具。研究创新性地将污染贡献与健康风险分离评估，发现尽管养鸡场的污染贡献最大，但奶牛场因PFOA含量较高而成为风险管控的优先对象，这一发现对制定有针对性的风险管理策略具有重要指导意义。

研究还深入探讨了水文地球化学机制对PFAS迁移转化的影响，发现pH值、钠、镁等离子通过改变静电相互作用和竞争吸附位点，显著影响PFAS在含水层中的分布和行为。这一认识为预测PFAS在复杂地下水环境中的归趋提供了理论依据。

该研究的实际意义在于为粤港澳大湾区这一重要城市群的地下水保护提供了科学支撑。研究建立的源解析方法和风险评估框架可推广应用于其他农业区域，有助于实现地下水PFAS污染的精准管控。随着农业集约化程度的不断提高，这类研究对保障区域饮用水安全、实现地下水资源的可持续管理显得尤为重要。

尽管本研究取得了重要进展，作者也指出了若干局限性，如仅在水文平缓期采样未能捕捉季节性变化，采样点数量可能不足以完全代表大湾区养殖业的多样性等。未来研究可通过多季节采样、扩大采样范围、直接分析饲料、粪便等潜在源头样品，进一步深化对农业源PFAS环境行为的理解。

总之，这项研究超越了单纯记录污染水平的层面，建立了区分农业源PFAS污染的方法框架，强调了将同系物特异性分析和源解析纳入地下水质量管理策略的必要性，为不断扩张的农业部门PFAS污染管控提供了科学基础。