在土壤冻融作用与紫外线老化作用下，微塑料的聚合物特异性转化：对阿特拉津（atrazine）作用机制的多尺度探究

《Environmental Pollution》：Polymer-specific transformation of microplastics under soil freeze–thaw versus UV aging: Multiscale insights into atrazine interaction mechanisms

微塑料在冻融循环下表面氧化与结构降解显著增强阿特拉津吸附能力，密度泛函理论及分子动力学模拟揭示氧官能团和表面缺陷通过氢键及范德华力强化吸附作用，为冷区农业复合污染防控提供理论依据。

　　微塑料（MPs）和除草剂如阿特拉津（ATZ）在寒冷地区的农业土壤中普遍存在，引发了人们对环境影响的广泛关注。然而，冻融循环（FTCs）作为一种典型的气候胁迫，对微塑料表面性质的改变以及冻融循环老化（FT-）微塑料与共存阿特拉津之间的相互作用仍不清楚。本文通过实验和模拟研究了寒冷地区常见的聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）微塑料在土壤冻融循环中的老化过程，同时以紫外线老化作为对照，以评估其物理化学变化和阿特拉津的相互作用。研究发现，冻融循环老化后的PS微塑料表现出显著的表面氧化（氧碳比增加3.2倍）和结构降解（比表面积增加1.8倍），从而导致其对阿特拉津的吸附能力达到441.920 μg/g，比未老化和紫外线老化的PS分别高出120%和109%。相比之下，PE微塑料在两种老化条件下均表现出较小的物理化学变化，其吸附主要由疏水相互作用主导。密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟进一步揭示了冻融循环在PS微塑料表面引入含氧基团和表面缺陷，促进了与阿特拉津的氢键作用和更强的范德华相互作用。这些结果突显了冻融循环在塑造微塑料与污染物相互作用中的被忽视作用，并呼吁对寒冷地区农业生态系统中共污染风险给予更多关注。

微塑料被定义为小于5毫米的塑料颗粒，广泛存在于土壤、水体、沉积物和空气中（Aeschlimann et al., 2022; Sun et al., 2021）。它们的微小尺寸、较大的表面积与体积比以及环境中的持久性，使它们成为多种污染物的有效载体，影响污染物的迁移、生物可利用性和生态风险（Kinigopoulou et al., 2022; Liwarska-Bizukojc, 2021; Megha et al., 2025; Wang et al., 2021）。微塑料的环境行为在很大程度上取决于其固有属性，如聚合物类型、结晶度和表面化学性质（Lan et al., 2021; ?unta et al., 2020; Wang et al., 2020b），但也受到外部环境因素的影响（Wang et al., 2022a; Yu et al., 2022）。在自然环境中，微塑料很少保持原始状态，而是受到物理磨损、化学氧化和微生物降解等过程的影响，导致表面碎裂、裂纹形成以及含氧官能团的出现（Deng et al., 2022; Guo et al., 2025; Kang et al., 2025; Xu et al., 2023）。

尽管紫外线（UV）和热氧化老化已被广泛研究（Awaja et al., 2011; Bonyadinejad et al., 2022; Junck et al., 2024; Meides et al., 2021; Rosu et al., 2009; Tian et al., 2022; Xue et al., 2021; Zeng et al., 2024），但对冻融循环（FTCs）的关注相对较少，尤其是在寒冷地区土壤中（Kou et al., 2017; Yang et al., 2022）。冻融循环可以对微塑料施加周期性的机械和热应力，导致其形态变化（如皱缩、破碎和聚集）以及表面化学变化。最近的研究表明，冻融循环可以在基于聚乙烯（PE）的微塑料上诱导轻微的氧化老化（Chen et al., 2024; Gao et al., 2024a），但这些研究大多局限于水生环境，并且通常关注于一般性的氧化现象，而未能区分不同聚合物的特定响应。相比之下，土壤中的冻融循环环境更为复杂，受到异质矿物界面、曲折的孔隙网络和受限孔隙水的影响，这些因素可以放大机械应力并改变氧化还原条件。因此，微塑料在土壤中的物理化学变化可能与在水生系统中观察到的情况大相径庭。此外，芳香族聚合物如聚苯乙烯（PS）的研究也较少，其共轭结构可能经历与非芳香族微塑料如PE不同的转化路径。阐明这些聚合物依赖的机制至关重要，因为这些差异可能导致微塑料对共存农药的吸附行为产生显著不同。

阿特拉津（ATZ; 2-氯-4-乙基氨基-6-异丙基氨基-1,3,5-三嗪）是一种在寒冷地区农业土壤中广泛检测到的除草剂，由于其持久性、高迁移性和多样的毒理学效应，如内分泌干扰、氧化应激和神经毒性（Deng et al., 2024; He et al., 2019; Li et al., 2024; Pan et al., 2019; Qu et al., 2024; Singh et al., 2018; Wei et al., 2015），引起了人们的高度关注。然而，目前对于阿特拉津在存在冻融循环老化（FT-）微塑料的情况下环境行为的研究仍较为有限。吸附作用主要发生在水相中，如融水和土壤孔隙水（Alhalabi et al., 2024; Skierszkan et al., 2024），因此冻融循环引起的微塑料表面变化对阿特拉津结合的影响尚不明确。

先进的计算技术为解析微塑料与污染物之间的分子级相互作用提供了强有力的工具。尽管宏观实验，如动力学和等温吸附研究，能够提供有价值的实证数据，但它们往往无法捕捉到决定吸附能量和动态的原子级相互作用（Zhang et al., 2025b）。密度泛函理论（DFT）能够精确计算结合能并识别相互作用类型，如氢键作用、π-π堆积和卤键作用（Chai et al., 2020; Lu and Chen, 2012）。分子动力学（MD）模拟则通过揭示聚合物-污染物系统的时变演化，考虑了表面异质性和溶剂化效应等因素（Baimenov et al., 2020; Qian et al., 2019）。将这些计算方法与实验数据相结合，能够实现从微观机制到宏观行为的多尺度理解，这对于预测污染物命运和改善生态风险评估至关重要（Su et al., 2024; Zhang et al., 2025a）。值得注意的是，这些方法很少被应用于冻融循环老化的微塑料，代表了当前研究的一个重要空白。

本研究采用了一种综合的实验-计算策略，探讨了阿特拉津与农业土壤中两种常见微塑料——聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）之间的相互作用（Wu et al., 2024）。具体而言，我们进行了以下工作：（1）通过对比土壤冻融循环老化和紫外线老化，表征了微塑料在冻融循环中的物理化学变化；（2）量化了阿特拉津在未老化和老化微塑料上的吸附动力学和等温线；（3）利用密度泛函理论（DFT）在原子层面上阐明了阿特拉津与微塑料的结合机制；（4）通过分子动力学（MD）模拟分析了吸附动力学。这项工作不仅增强了对冻融循环老化的微塑料与除草剂相互作用的机制理解，还突显了不同聚合物转化路径的特定性及其在寒冷地区环境条件下对污染物命运的潜在影响。

在材料和试剂部分，我们使用了粒径为150 μm的聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）微塑料，以及钾甲酸盐、氯化钠、十二烷基硫酸钠（SDS）、甲醇、盐酸（HCl）和氢氧化钾（KOH）。阿特拉津（ATZ，纯度>98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有有机溶剂均为高效液相色谱（HPLC）级，其他化学品均为分析级。超纯水通过UPR-II-10T设备制备。

在微塑料表征部分，扫描电子显微镜（SEM）分析揭示了未老化和老化后的PS/PE微塑料表面具有不同的形态特征。未老化的PS微塑料表面光滑（图1a），而冻融循环老化的PS微塑料则表现出皱纹、裂纹和凹陷（图1b），这些特征归因于冻融循环过程中水相转变引起的周期性机械应力（Zhang et al., 2022）。土壤颗粒的相互作用进一步加剧了这些不规则的表面特征。紫外线老化的PS微塑料表面则出现了裂纹和波浪状的隆起，但没有凹陷（图1c），这主要是由于紫外线引起的光降解主要影响了微塑料的表面结构，而未引起明显的凹陷。

在结论与环境影响部分，本研究系统地探讨了PS和PE微塑料在冻融循环下的物理化学变化，并与紫外线老化和未老化样本进行了对比。我们采用了一种结合吸附实验、平衡构型分析和基于聚合物的动力学模拟的多尺度方法，以阐明阿特拉津与微塑料之间的相互作用机制。冻融循环在PS微塑料表面引发了显著的氧化和结构损伤，使其比表面积和孔隙体积相较于未老化和紫外线老化样本均有所增加。这些变化显著增强了PS微塑料对阿特拉津的吸附能力，表明冻融循环在改变微塑料表面性质方面具有重要作用。相比之下，PE微塑料在冻融循环和紫外线老化过程中表现出较少的物理化学变化，其吸附行为主要由疏水相互作用主导。这些结果强调了冻融循环在塑造微塑料与污染物相互作用中的关键作用，并指出在寒冷地区农业生态系统中，微塑料的老化过程可能对污染物的迁移和生态风险产生深远影响。因此，未来的研究应更加关注冻融循环对微塑料表面性质的影响，以及这些变化如何影响污染物的吸附和迁移行为，以更好地评估和管理寒冷地区农业土壤中的环境风险。