废纸中的无机物质在调控活性炭孔结构方面的重要性：这些孔结构有助于活性炭高效去除苯酚和四环素

《Environmental Research》：Importance of inorganics in waste papers in regulating pore structures of resulting activated carbon for efficient removal of phenol and tetracycline

废纸中无机成分对活化剂诱导孔隙形成的影响及其吸附性能研究。实验对比了 toilet paper、A4纸和纸箱三种原料分别以 ZnCl?（550℃）和 K?C?O?（800℃）活化时，无机物含量（0.3%、13.9%、20.5%）对活性炭孔隙结构及吸附性能的影响，发现无机物通过抑制分子间缩合（ZnCl?体系）或促进开裂反应（K?C?O?体系）调控孔隙演化，显著改变对酚类（小分子）和四环素（大分子）的吸附效率。

　　

费武|范梦娇|刘文健|张丽军|张舒|王双|胡迅

济南大学材料科学与工程学院，中国济南 250022

摘要

中国产生的废纸量一直在显著增加。除了纤维素外，一些纸制品（如纸板箱（CB）和A4纸（A4）也含有大量的无机物，在活化过程中这些无机物可能并非惰性物质。为了了解无机物在活性炭（AC）孔结构形成中的潜在作用，本研究使用ZnCl₂或K₂C₂O₄对不同灰分含量的纸张（卫生纸（TP）为0.3%，纸板箱（CB）为13.9%，A4纸为20.5%）进行了活化处理。结果表明，CB和A4中的大量无机物抑制了ZnCl₂活化过程中的分子间缩合反应，而促进了K₂C₂O₄活化过程中的裂解反应，从而降低了活性炭的产率。使用ZnCl₂活化TP时，充分的脱水/缩合反应还生成了比表面积（S_BET）更高的活性炭。然而，A4和CB中的大量无机物在K₂C₂O₄活化过程中通过促进裂解作用增强了孔结构的发育，这进一步影响了活性炭对不同分子大小酚类或四环素等物质的吸附能力。

引言

近年来，中国的废纸产量急剧增加，主要受纸制品消费量呈指数级增长的影响（Dai和Guo，2021）。根据2023年统计年鉴，国内纸制品产量达到了1.2425亿吨（Arsalan等人，2025）。废纸不能作为食物使用，且其生命周期较短，尤其是用于包装食品或货物的废纸（Liu等人，2025b）。根据中国造纸行业年度报告，只有64.5%的废纸得到了回收，其余大部分被作为城市垃圾处理或填埋（Han等人，2024a）。为应对固体废物管理和环境污染缓解的双重挑战，探索先进的回收策略，特别是开发高价值、节能的废纸利用技术，已成为资源回收工程中的关键研究重点（Li等人，2025；Qiu等人，2025；Zhang等人，2024b；Zhao等人，2025）。

废纸在成分上存在异质性，不仅体现在纤维来源上（例如裸子植物来源的长纤维、被子植物来源的短纤维以及再生二次纤维），还体现在特定应用添加剂带来的化学特性上。例如，卫生纸含有季铵盐基湿强剂和阳离子表面活性剂，但无机物含量较低（Thompson等人，2023）。办公用A4纸则含有微晶纤维素和沉淀碳酸钙填料，以保持一定的机械强度（Ahn等人，2020）。快递包装盒中含有较高的木质素、聚氨酯粘合剂和聚乙烯醇基防水涂层（Shen和Chen，2023）。废纸中的无机物会影响活性炭的孔结构特性。了解不同纸制品作为活性炭原料的可行性及其产生的活性炭的性质，可以为进一步处理各类废纸提供重要信息。

这促使我们研究不同类型的废纸，探讨原料成分异质性和内在无机添加剂在决定废纸基活性炭结构-性能关系中的关键作用。在本研究中，分别使用ZnCl₂在550°C和K₂C₂O₄在800°C下对三种代表性废纸（卫生纸（TP）、A4纸（A4）和纸板箱（CB）进行了活化处理。研究旨在系统评估原料成分对孔结构、活性炭产率以及活化过程中产生的生物油和气体成分的影响。为了深入了解活化过程中形成的反应中间体，采用了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）技术来监测新生活性炭表面官能团的演变。结果表明，无机物确实参与了废纸的活化过程，改变了反应网络并影响了活性炭的孔结构。

材料

本研究使用的废纸包括中国丽叶集团的卫生纸、中国德利集团的A4打印纸以及中国京东集团回收的快递包装纸板。这些废纸首先被碎纸机粉碎成约0.4毫米的颗粒。ZnCl₂和K₂C₂O₄购自上海麦克林生化有限公司和上海阿拉丁生化科技有限公司，HCl购自烟台远

活化产物的产率

图1(a–c)显示了使用ZnCl₂在550°C或K₂C₂O₄在800°C下活化TP、A4或CB所得产品的产率。活性炭经过酸洗以去除残留的活化剂和无机成分。富含纤维素的废纸在ZnCl₂活化下产生更多的生物油，而在K₂C₂O₄活化下产生更多气体（Rutkowski，2009）。ZnCl₂催化了含糖结构的脱水和降解为挥发性物质，较低的反应温度也不利于气体的生成（Raje等人

局限性与展望

上述结果表明，在使用ZnCl₂或K₂C₂O₄作为活化剂时，无机物对三种不同废纸（TP、A4和CB）孔结构的发展具有重要影响。未来研究仍需解决一些问题。首先，虽然A4和CB中的CaCO₃填料被确认为物理障碍，影响活化剂对有机成分的渗透，但它们在活化过程中的动态相变（例如CaCO₃→CaO + CO₂）

结论

总结来说，本研究使用ZnCl₂或K₂C₂O_{4对卫生纸（TP）、A4纸（A4）和纸板箱（CB）进行了活化处理，重点研究了废纸中的无机物对活化过程的影响。结果表明，使用ZnCl2活化得到的活性炭产率高于使用K2C2O4（>47%对比<20%）。这是因为ZnCl2促进了脱水/缩合反应，保留了更多固体成分，而K2C2O4主要促进了裂解反应，生成了更多的生物油和气体。}

CRediT作者贡献声明

费武：撰写初稿、数据可视化、软件应用、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。范梦娇：数据可视化、软件应用、项目管理工作。刘文健：数据可视化、软件应用、数据分析。张丽军：数据验证、项目监督。张舒：数据验证、项目监督。王双：数据验证、项目监督。胡迅：撰写、审稿与编辑、数据验证、项目监督、资金筹措。

利益冲突

本研究不存在需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52276195）、济南创新研究支持计划（编号：202228072）和山东省农业发展计划（编号：SD2019NJ015）的支持。

此外，本研究还得到了湖北省重大科技项目（编号：2023BCA006）的资助。