综述：利用低共熔溶剂和超声辅助技术从水果废弃物中绿色提取多酚

《Food Chemistry Advances》：Green Extraction of Polyphenols from Fruit Waste Using Deep Eutectic Solvents and Ultrasound-Assisted Techniques

本综述系统阐述了利用超声辅助提取（UAE）和低共熔溶剂（DES）从水果废弃物中绿色提取多酚的研究进展。文章重点分析了DES（如胆碱氯化物-乳酸体系）和UAE的协同增效作用，指出该联合技术能显著提高多酚得率、缩短提取时间并减少溶剂用量，是一种优于传统方法（如索氏提取）的可持续替代方案。综述还探讨了提取工艺参数（温度、时间、溶剂类型）的优化、提取物的抗氧化活性及其在食品、制药和化妆品行业的应用潜力，为水果废弃物的高值化利用和天然产物绿色提取提供了重要参考。

　　

1. 引言

多酚是人类膳食中最丰富的抗氧化剂之一，广泛存在于蔬菜、谷物、豆类和水果中。研究表明，多酚具有多种健康益处，包括抗氧化、抗炎、抗癌、心脏保护、抗糖尿病以及支持肠道健康和代谢调节等作用。然而，多酚在人体内的生物利用度及其详细作用机制仍有待深入探索。近年来，研究者将目光投向了富含多酚的工业副产品，如果蔬加工废弃物。水果废弃物（如果皮、种子、果渣）是多酚的宝贵来源，但其高效提取是关键挑战。

传统的多酚提取方法（如浸渍法、索氏提取法）通常存在溶剂用量大、耗时长、能耗高以及可能使用有毒有机溶剂等问题。因此，开发绿色、高效的提取技术至关重要。超声辅助提取（UAE）和低共熔溶剂（DES）作为两种新兴的绿色技术，单独或联合使用在从植物基质中提取生物活性化合物方面展现出巨大潜力。UAE利用高频声波产生的空化效应破坏细胞壁，促进溶剂渗透和物质传递；而DES则由氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）组成，具有低毒性、可生物降解、蒸汽压低、易于制备等优点，并能有效溶解多酚类化合物。

本综述旨在深入探讨DES和UAE在从多种水果废弃物中提取多酚方面的作用，重点关注其高选择性、增强的溶解性、可持续性以及提取效率。文章分析了工艺参数对提取效果的影响，评估了提取多酚的抗氧化活性和潜在应用，为将水果废弃物转化为具有健康益处的有价值化合物提供了方法学指导，符合减少废物和增值自然资源的可持续发展目标。

2. 不同水果废弃物中多酚的特性

多酚是一类天然存在的化合物，其结构特征是具有至少一个苯环和一个或多个羟基取代基。它们是植物和植物性食品中的主要天然抗氧化剂。根据化学结构，多酚可分为类黄酮（如花青素、黄烷醇、黄烷酮、黄酮醇、黄酮、异黄酮和查尔酮）和非类黄酮分子（如单宁）等。

水果废弃物，包括果皮、种子以及果汁提取后的剩余物（果渣），含有异常丰富和多样化的多酚。例如，苹果渣的总酚含量范围在47至324 mg没食子酸当量（GAE）/100g干重（DW）之间，富含绿原酸等关键化合物。芒果废弃物（如果皮和种子）的多酚含量也很高，通过UAE提取可超过88 mg/g DW。葡萄籽和果渣中的原花青素含量可达3,532 mg/100g，黑果腺肋花楸的总多酚含量为1,752 mg/100g，花青素含量为1,480 mg/100g。

这些废弃物中的多酚被报道具有多种健康促进特性，包括抗炎、降低胰岛素抵抗、预防心血管疾病、增强益生菌活性以及抗菌和抗病毒作用。多酚的抗氧化能力使其能够直接作用于免疫调节转录因子，抑制促炎细胞因子的表达并阻断关键的免疫信号通路。此外，多酚还因其在神经保护方面的潜力而受到关注，主要通过其抗氧化和抗炎机制减少氧化应激和神经炎症，从而支持神经元存活和认知功能。

然而，多酚也是导致水果和蔬菜产品酶促褐变的主要原因。多酚氧化酶（PPO）是催化褐变过程的关键酶，它能催化酚类物质形成有色的醌类物质，影响食品品质和商业价值。因此，在提取和加工过程中控制褐变至关重要。

3. 低共熔溶剂在废弃物提取中的应用

低共熔溶剂（DES）通常由氢键受体（HBA，如胆碱氯化物ChCl）和氢键供体（HBD，如尿素、乳酸、柠檬酸等）以特定摩尔比混合而成，形成熔点低于室温的共熔混合物。DES因其可生物降解、低毒性、低蒸汽压、易于制备且原料来源可再生等优点，被视为传统有机溶剂的绿色替代品。天然低共熔溶剂（NaDES）由天然存在的成分组成，通常被认为是安全的（GRAS），尤其适用于食品和药品领域。

DES的物理化学性质，如粘度和极性，对其提取性能有显著影响。高粘度（通常>100 cP）会限制溶质在溶剂中的扩散和溶剂向植物基质中的渗透，从而影响传质效率。粘度和极性受组分性质、摩尔比、温度和水含量的影响。例如，乳酸:葡萄糖（LGH）DES因其较低的粘度（约37 mPa·s）而表现出更高的提取效率。极性是另一个关键参数，它决定了溶剂的一般溶解能力。DES的极性可以通过改变组分或添加水来调节，以更好地匹配目标多酚的极性，遵循“相似相溶”的原则。

在从水果废弃物中提取多酚方面，基于羧酸的DES（如ChCl-乳酸、ChCl-柠檬酸）通常表现出优异的性能。研究表明，ChCl-乳酸DES从牛油果皮中提取多酚的得率（约92 mg GAE/g干重）远高于乙醇。对于枣核，柠檬酸基DES的多酚得率最高。对于蓝莓果渣，ChCl-1,4-丁二醇DES结合UAE能有效提取花青素。DES的选择性溶解能力源于其与多酚分子之间形成的氢键等相互作用。

DES提取的多酚富集物可作为天然防腐剂、着色剂和营养强化剂，应用于食品、化妆品和活性包装膜/涂层中。例如，芒果皮NaDES提取物能够延长葵花籽油的氧化诱导时间，显示出作为食用油天然防腐剂的潜力。此外，研究还表明NaDES可以增强多酚、花青素等在细胞水平上的生物利用度。

3.1. DES在绿色提取技术中的特性

DES，特别是天然DES（NaDES）的发展，基于天然成分，降低了溶剂的毒性，符合绿色化学原则。DES的性质，如相行为、密度、熔点、电导率、粘度、表面张力和极性，决定了其应用范围。在绿色提取溶剂中，粘度和极性被发现对提取性能有显著影响。

粘度分析通常使用流变仪进行。大多数DES在室温下具有相对较高的粘度，这归因于HBA和HBD组分之间广泛的氢键网络，限制了自由物种的运动。高粘度会阻碍样品和提取相之间的传质。通过选择合适的组分、优化摩尔比、提高温度或添加适量水，可以有效降低DES的粘度，从而提高提取效率。

极性通常通过溶剂化显色探针（如Reichardt's betaine、Nile red）的UV-Vis吸收峰位移来表征，并使用Kamlet-Taft参数（α表示酸度，β表示碱度，π表示偶极性）进行描述。随着水含量的增加，DES的π参数通常会增加，极性增强，有利于多酚等极性化合物的溶解。而温度的升高可能会降低DES的氢键 donating 能力（α参数）。不同组分的DES具有不同的极性特征，例如，ChCl-甘油溶液的偶极性高于ChCl-尿素溶液。通过调控DES的极性，可以使其更接近目标多酚的极性，从而实现高效提取。

3.2. DES – 水果废弃物多酚提取

DES与UAE结合已被证明是一种绿色、高效的提取水果废弃物中多酚的方法。UAE产生的空化效应可以破坏植物细胞壁，而DES则提供了一种环境友好的溶剂介质，能够选择性溶解多酚，两者协同作用显著提高了提取效率。

例如，在优化条件下（3%水含量，60%超声振幅，14分钟提取时间），使用ChCl-乳酸（1:3）NaDES体系结合UAE从橙子果渣中提取酚类抗氧化剂，实现了对羟基肉桂酸、黄烷酮和黄酮醇的高回收率。对于石榴皮，采用ChCl-乳酸DES结合UAE（含30%水，40℃，238 W超声功率）可有效提取安石榴苷和总酚类物质。从鱼腥草叶子中提取黄酮类化合物时，ChCl-尿素DES在40℃、420 W超声功率下表现出良好的效果。对于蓝莓酒渣，使用ChCl-甘油DES结合UAE条件，使花青素浓度显著提高至约85 mg C3GE/kg。

这些案例表明，水含量、DES的极性/组成以及超声参数（功率、时间、温度）是决定提取效率的关键因素。低粘度、极性匹配的DES与优化的UAE条件相结合，能够最大化多酚的回收率。

3.3. DES的应用与健康益处

DES提取的多酚富集物具有多种生物活性，包括抗氧化、抗菌和抗肿瘤活性。这使得它们在功能食品、药品和化妆品中具有广阔的应用前景。

在食品工业中，DES提取的多酚可作为天然防腐剂（延缓油脂氧化）、着色剂和风味增强剂。在制药领域，这些提取物可用于开发具有抗氧化、抗炎和神经保护作用的药物和补充剂。DES本身有时也可作为生物活性化合物的载体，增强其口服吸收和生物利用度。

从毒理学和环境影响的角度看，DES，特别是NaDES，通常表现出低毒性和良好的生物降解性，使其成为更安全、更可持续的溶剂选择。DES还可以作为微萃取方法的介质，具有操作简便、成本低和生态安全等优点。

研究表明，通过DES-UAE从水果废弃物中提取的多酚提取物在体外和体内模型中显示出显著的抗氧化活性，并可能对乙酰胆碱酯（AChE）产生抑制作用，提示其具有神经保护潜力，可用于改善认知功能和对抗神经退行性疾病。

4. 超声辅助提取食品废弃物中的多酚

超声辅助提取（UAE）是一种非传统的现代提取技术，因其简单、低成本、高传质速率和热效率而备受关注。UAE利用高强度超声波（频率高于20 kHz）在溶剂中产生空化气泡，气泡崩溃时产生的局部高压、高温和冲击波能够有效破坏植物细胞壁，从而促进细胞内含物（如多酚）的释放和溶出。

与索氏提取、热回流提取等传统方法相比，UAE的优势在于显著减少溶剂消耗、缩短提取时间、降低提取温度（有利于热敏性化合物的保存）以及提高提取效率。UAE设备主要分为超声探头和超声浴两种系统，其应用可分为低强度超声和高强度超声。

UAE的效率受多种操作参数影响，包括超声功率/振幅、频率、提取时间、温度、溶剂类型和固液比等。通常，提取率随着功率或功率密度的增加而增加，但在达到最大值后，过高的功率可能导致多酚降解。因此，优化提取条件对于获得最佳产量和保持化合物完整性至关重要。

4.1. UAE在多酚提取中的作用

UAE通过其独特的机械效应，在从各种植物材料中提取多酚方面显示出卓越的效果。研究表明，UAE的提取效率往往高于传统的浸渍法。

例如，与浸渍法相比，UAE从刺果番荔枝中提取酚类化合物的浓度更高。同样，UAE与DES结合从绿茶中提取抗氧化多酚，比传统方法更高效和环保。从龙眼籽中提取多酚时，UAE不仅缩短了提取时间，还减少了溶剂用量，体现了其经济和环境效益。对于桃子和南瓜中的酚类化合物，UAE也能改善提取效果，并有助于保存提取物的抗氧化特性。

UAE的可扩展性也得到了验证，例如从苹果木中提取多酚的工艺可从实验室规模放大到中试规模，证明了其在工业应用中的潜力和适用性。此外，利用UAE从橄榄果渣等废弃物中成功提取多酚，符合当前对副产品价值化和可持续实践的日益重视。

4.2. 超声处理 – 水果废弃物多酚提取

UAE已广泛应用于从水果废弃物中高效提取多酚，通过超声空化效应促进生物活性化合物的释放。这种技术为食品废弃物管理提供了有价值的解决方案，将本会被丢弃的副产品转化为高价值产品。

UAE能够缩短提取时间并提高酚类化合物的得率。例如，对苹果渣的UAE处理显著提高了多酚提取量，且提取效率受溶剂极性、频率和温度等因素的显著影响。对橙子果渣的UAE工艺优化后，多酚得率高达91.96 mg GAE。然而，超声功率并非越高越好，过高的功率可能导致多酚降解，因此条件优化至关重要。从橙子和菠菜加工残渣中提取酚类化合物也强调了温度和固液比对提取效率的重要性。

UAE与DES的协同作用在提高水果废弃物多酚回收率方面尤为突出。超声的空化效应破坏了植物细胞结构，增强了溶剂渗透和传质，而DES则根据多酚的极化和氢键相互作用选择性溶解目标多酚。

4.3. UAE提取的多酚的应用

通过UAE提取的多酚具有公认的健康益处。这些化合物以其抗氧化特性而闻名，在减轻氧化应激从而降低慢性疾病风险方面发挥着关键作用。

UAE提取的多酚的生物活性对于其在功能性食品应用中的有效性至关重要。UAE作为一种环境可持续的提取方法，其价值在于减少了无机溶剂的用量和提取时间。例如，应用于芒果皮副产品提取酚类化合物，符合绿色化学原则，实现了废弃物的价值化。

UAE与其他提取技术（如DES）结合，可以产生协同效应，进一步提高提取率和抗氧化活性。UAE提取物广泛应用于制药和营养保健品行业，用于提取黄酮类化合物等生物活性物质，用于药物、补充剂和化妆品。在食品领域，UAE可最大化天然色素、精油和蛋白质的回收，同时减少溶剂消耗和能源使用。

研究表明，UAE提取的多酚通过增强其溶解性，可能放大其抗氧化、抗炎和神经保护作用。这些多酚可能有助于改善心血管健康、认知功能和肠道微生物群。体内研究也证明了其缓解氧化和代谢紊乱的能力。

4.4. 超声在多酚UAE提取过程中的影响

UAE利用高频超声波在溶剂中产生空化气泡，气泡溃灭产生的冲击波机械地破坏植物材料的细胞壁，促进多酚等生物活性化合物浸出到溶剂中。

UAE的效率受温度、提取时间和溶剂类型等多种操作参数的影响，这些参数进而影响提取多酚的产量和质量。UAE的效果因水果废弃物的种类和特定多酚而异。虽然UAE能有效提取苹果木和番茄籽等废弃物中的多酚，但对于芦荟叶废弃物，浸渍法可能效果更好。因此，根据水果废弃物的具体特性优化提取参数至关重要。

4.5. UAE和DES与传统方法的比较

UAE和DES是提取多酚化合物的新兴绿色方法，而传统方法（如浸渍法和索氏提取法）通常使用有毒溶剂，消耗大量有机溶剂，需要较长的提取时间和较高的能量输入，这与可持续性和环境考量相悖。

UAE通过声空化增强传质和细胞破坏，导向最小化溶剂使用和缩短提取时间。DES具有可生物降解、低挥发性、可定制以适应特定化合物类别等优点。相比之下，传统技术成熟且操作简单，适用于小规模生产，成本较低。

然而，UAE和DES也存在缺点，如初始设备投资较高、因粘度导致的传质问题以及放大可行性挑战。因此，研究的重点在于改进UAE和DES，使其能够在更广泛的工业规模上应用且成本可控。尽管存在挑战，但由于其高效性和可持续性，UAE和DES等绿色提取技术有望在食品、制药和化妆品行业获得工业应用。

5. 结论

超声辅助提取（UAE）和低共熔溶剂（DES）已成为从水果废弃物中提取多酚的极具前景的绿色技术。UAE通过声空化增强传质并破坏植物细胞壁，从而在最小化加工时间的同时最大化提取率。DES则提供了一种环境友好、低毒、可生物降解且能有效溶剂化酚类化合物的溶剂系统。

这些先进技术具有环境可持续性，符合绿色化学范式，为将农业工业水果副产品转化为有价值的生物活性成分提供了更绿色的途径。UAE和DES的协同作用超越了改善健康益处，它们提供了传统提取方法的环保替代方案，减少了对刺激性化学品的依赖，并最大限度地减少了废物处理问题。

通过优化这些方法，可以在提高多酚产量和质量的同时，减少环境退化并将废弃物从垃圾填埋场转移。对提取多酚的表征和分析将有助于评估其抗氧化活性、生物利用度和潜在健康益处。将这些提取的多酚应用于食品、药品和化妆品等行业，使其成为潜在的天然防腐剂、风味增强剂和治疗剂，展示了巨大的潜力。

成功地从废弃水果材料中提取和表征多酚，旨在展示这些曾被丢弃部分促进健康的潜力，同时减少浪费并推动可持续性。绿色提取技术的进步为该领域的未来前景和技术发展奠定了基础。

6. 局限性与挑战

尽管对DES和UAE等绿色提取方法的兴趣日益增长，但仍存在一些障碍阻碍其工业化规模应用。DES系统的一个显著缺点是其高粘度，这会降低传质速率和提取能力，特别是在限制溶质扩散和溶剂向植物基质渗透的情况下。对于商业放大而言，高粘度带来了更复杂的处理和混合问题。UAE虽然通过声空化促进了提取过程，但在大规模操作时往往功耗较高。剧烈的空化和加热导致的探头侵蚀也使维护成本成为关注点。DES和UAE系统的放大也具有一定复杂性，因为实验室优化的参数并不总能直接应用于工业环境。

为了解决这些绿色提取方法实现商业化可行性的问题，需要在工艺设备方面进行创新。未来的研究应致力于开发低粘度DES配方、优化UAE设备以降低能耗和提高耐用性，并建立可靠的放大策略，以克服当前限制，充分发挥UAE-DES技术在可持续资源利用方面的潜力。