通过AlMnFe的共掺杂制备NiMoO4纳米片，以提高其双功能电化学催化性能，从而实现整体水分解过程

《Fuel》：NiMoO 4 nanosheets through co-doping of AlMnFe engineering for enhanced bifunctional electrochemical catalysis for overall water splitting

本研究通过水热和煅烧法制备了AlMnFe共掺杂NiMoO4纳米片/铁镍泡沫复合电极材料。该材料在碱性条件下的HER过电位低至119 mV，OER过电位低至241 mV，且在双电极体系中10 mA/cm2电流密度下电压为1.583 V，50小时稳定性良好。在60℃的AEMWE系统中，500 mA/cm2电流密度下电压为2.11 V，1000 mA/cm2时为2.39 V，500 mA/cm2下持续60小时无衰减。DFT计算表明，该材料HER和OER能垒低于对比样品，其协同掺杂优化了电子结构和活性位点，为非贵金属催化剂提供了新方案。

　　这项研究围绕高效、多功能且低成本的电极材料展开，旨在解决当前在催化领域中面临的挑战。随着全球能源需求的增加和环境问题的加剧，开发高性能、环保的能源生产方案成为科研的重点方向之一。其中，水电解制氢技术因其高效率和环保特性而受到广泛关注。然而，这些技术的广泛应用仍受到先进电催化剂和电极材料的制约。因此，研究者们不断探索非贵金属基材料，以替代传统的贵金属催化剂。

水电解制氢技术主要包括两个关键反应：氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）。为了降低水的分解过电位，研究者们采用了一系列催化剂，并通过优化其反应机制来提高效率。HER在碱性条件下的反应路径包括两个主要步骤，即Volmer步骤和Heyrovsky步骤，而在某些情况下，Tafel步骤也起到关键作用。相比之下，OER在碱性条件下的反应路径更为复杂，涉及四个电子转移步骤，其中第二或第三步骤通常为反应速率决定步骤。为了提高OER的效率，需要优化中间产物（如*OH、*O、*OOH）的吸附能。

尽管贵金属基催化剂如Pt/C在HER中表现出优异的性能，以及IrO?/RuO?在OER中具有较高的催化活性，但其高成本和有限的天然储量限制了其大规模应用。因此，研究重点逐渐转向开发基于非贵金属的替代催化剂。过渡金属基材料因其丰富的电子结构、可控的氧化还原性质和低成本，展现出在电催化和储能领域的巨大潜力。例如，过渡金属氧化物、硫化物、磷化物和氢氧化物因其可调节的电子结构和丰富的活性位点，能够提供优异的OER和HER催化活性。NiFe层状双氢氧化物（LDHs）在碱性条件下表现出与贵金属相近的催化活性，而MoS?和Ni?S?等硫化物在碱性环境中也表现出良好的催化性能。此外，NiO和Co?O?等过渡金属氧化物由于其优异的抗毒性和较低的成本，已成为替代Pt基催化剂的有力竞争者。

在众多过渡金属基材料中，镍钼酸盐（NiMoO?）因其显著的电化学性能和独特的层状结构而被广泛研究，应用范围涵盖水电解、甲醇氧化和超级电容器等。例如，NiMoO?在OER中表现出较高的本征活性，这归因于Mo??与Ni2?/Ni3?之间的协同效应。然而，纯NiMoO?的活性位点数量较少以及其较低的导电性限制了其进一步应用。为了提升其电化学性能，研究者们尝试通过元素掺杂进行改性。研究表明，Fe掺杂能够提高NiMoO?的电子导电性，增加电催化活性位点，同时促进Ni2?向Ni3?的转化，增强表面羟基吸附能力，从而提升OER的催化效果。Al掺杂则有助于抑制材料在循环过程中的结构坍塌，提高其导电性和稳定性。

此外，已有研究证实，多元素掺杂的效果优于单一元素掺杂。多元素掺杂能够产生更显著的协同电子效应，从而优化催化活性。不同元素的掺杂可以发挥不同的作用，综合提升材料的电化学性能。考虑到Al、Mn和Fe掺杂的不同效果，本研究首次通过水热和煅烧法在铁镍泡沫（INF）上合成AlMnFe共掺杂的NiMoO?纳米片（AlMnFe-NiMoO?/INF）。所获得的复合材料可能引入新的活性位点（如Mn、Fe等），并调节NiMoO?的电子结构，从而优化中间产物的吸附能，展现出对OER和HER的双功能催化效果。AlMnFe共掺杂的NiMoO?材料通过多种金属的协同效应优化了电化学催化性能。

在制备过程中，铁镍泡沫（INF，Fe: Ni = 3:7，体积比）由苏州科盛和金属材料公司提供，并被切割成1×2 cm2的尺寸。随后，将其浸入2 M的盐酸（HCl）溶液中，并进行10分钟的超声处理以去除杂质。处理后的INF被取出，获得预处理的INF。接着，将各种化学试剂溶解在32 mL的超纯水中，形成反应溶液。该溶液包含0.666 g（2.8 mmol）的NiCl?·6H?O、0.677 g（2.8 mmol）的NaMoO?·2H?O，以及少量的Mn(Ac)?。随后，将Al(NO?)?加入其中，出现少量沉淀。混合物在磁力搅拌下持续搅拌15分钟，随后倒入高压釜中。经过水热反应后，将获得的材料取出并进行后续处理，如干燥和煅烧，最终得到AlMnFe-NiMoO?/INF复合材料。

在形态和结构分析中，研究通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等技术对AlMnFe-NiMoO?/INF进行了表征。结果表明，该材料具有良好的纳米片结构，其表面均匀分布着Al、Mn和Fe元素，这些元素的引入显著改变了NiMoO?的物理化学性质。此外，研究还通过X射线光电子能谱（XPS）分析了材料的表面化学状态，确认了Al、Mn和Fe元素的掺杂情况。通过这些表征手段，研究者能够深入了解AlMnFe-NiMoO?/INF的结构特性，为其催化性能的优化提供理论依据。

在电化学性能测试中，研究采用线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（Tafel）等手段评估了AlMnFe-NiMoO?/INF的催化活性。测试结果表明，在HER中，该材料仅需119 mV的过电位即可达到10 mA cm?2的电流密度，而在OER中，其过电位为241 mV。这些结果表明，AlMnFe-NiMoO?/INF在HER和OER中均表现出优异的催化性能。在双电极系统中，该材料在10 mA cm?2的电流密度下仅需1.583 V的电池电压，且在50小时的测试中表现出良好的催化稳定性。在阴离子交换膜水电解器（AEMWE）系统中，研究发现该材料在60℃下，500 mA cm?2的电流密度下仅需2.11 V的电压，而在1000 mA cm?2的电流密度下，其电压为2.39 V。此外，该材料在500 mA cm?2的电流密度下可稳定运行60小时而不出现性能衰减，表明其具有良好的工业应用潜力。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究进一步确认了AlMnFe-NiMoO?/INF在HER和OER中的反应能垒低于对照样品。这些计算结果为材料的催化性能提供了理论支持，表明其在降低反应活化能方面具有显著优势。结合实验测试和理论计算，研究者能够全面评估AlMnFe-NiMoO?/INF的催化性能，并探讨其在不同反应条件下的表现。

本研究的创新点在于首次将Al、Mn和Fe三种元素共掺杂于NiMoO?中，并在铁镍泡沫基底上合成纳米片结构的复合材料。这种材料不仅具有更高的催化活性，还表现出良好的结构稳定性和导电性。研究者通过系统性的实验设计和表征手段，验证了该材料在水电解中的优异性能，并将其与传统的贵金属催化剂进行了对比。结果表明，AlMnFe-NiMoO?/INF在HER和OER中的表现均优于对照样品，同时其双功能催化特性使其在水裂解过程中表现出更高的效率和稳定性。

此外，研究还探讨了该材料在不同电流密度和温度条件下的性能表现。实验结果表明，AlMnFe-NiMoO?/INF在60℃下，能够维持较高的电流密度而不出现性能衰减，这表明其具有良好的热稳定性。在长时间运行中，该材料表现出优异的耐久性，能够持续提供稳定的催化性能，这对于实际应用具有重要意义。通过这些实验数据，研究者能够进一步优化材料的合成工艺，以提高其在实际应用中的性能。

研究者还通过多种手段对材料的结构和性能进行了深入分析。例如，通过X射线衍射（XRD）分析了材料的晶体结构，确认了Al、Mn和Fe元素的掺杂情况。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析了材料的微观形貌，揭示了其纳米片结构和表面特征。这些分析手段为材料的性能评估提供了直观依据，同时也有助于理解其催化机制。

在催化性能优化方面，研究者通过调整材料的电子结构和活性位点，显著提升了其在HER和OER中的催化活性。此外，研究还探讨了材料的导电性对其催化性能的影响，发现AlMnFe-NiMoO?/INF具有较高的导电性，这有助于提高电荷转移效率，从而增强催化活性。同时，材料的结构稳定性使其在长时间运行中不易发生性能衰减，这在工业应用中尤为重要。

本研究的成果不仅为开发高效、低成本的电催化剂提供了新的思路，也为水电解制氢技术的商业化应用提供了理论支持。通过将Al、Mn和Fe三种元素共掺杂于NiMoO?中，研究者成功制备了一种具有优异催化性能的复合材料，其在HER和OER中的表现均优于传统贵金属催化剂。此外，该材料在双电极系统和AEMWE系统中的表现也表明其具有良好的工业应用前景。

综上所述，AlMnFe-NiMoO?/INF作为一种新型的电催化剂，在HER和OER中表现出优异的催化性能。其优异的性能来源于多种金属元素的协同效应，通过优化电子结构和活性位点，显著降低了反应能垒，提高了催化效率。此外，该材料还表现出良好的结构稳定性和导电性，使其在长时间运行中保持稳定的催化性能。这些特性使其成为替代贵金属催化剂的有力竞争者，具有广阔的应用前景。