在二甲氧基甲烷生产过程中使用深共晶溶剂分离共沸物：液-液萃取实验与分子层面的研究

《Fuel》：Separation of azeotropes in the dimethoxymethane production process using deep eutectic solvents: Liquid–liquid extraction experiments and molecular insights

液液萃取策略通过整合COSMO-RS模型筛选、量子化学计算与分子动力学模拟揭示深共熔溶剂（DESs）对DMM-MEOH共沸体系的分离机制，实验验证表明DES1（ChCl:EG=1:3）稳定性及可回收性最佳，为绿色分离工艺提供理论支持。

　　这项研究探讨了深度共沸溶剂（DESs）在分离二甲氧基甲烷（DMM）与甲醇（MEOH）共沸混合物中的应用潜力。研究团队采用了一种结合热力学筛选、分子模拟和实验验证的液液萃取策略，旨在评估不同DESs对DMM-MEOH共沸体系的分离能力。首先，通过COSMO-RS模型预测了多种DESs的热力学性质，从而筛选出最优的萃取剂。随后，利用量子化学计算（QC）和分子动力学（MD）模拟进一步揭示了DESs在DMM-MEOH体系中的分离机制。最后，通过液液平衡实验验证了理论预测的准确性。研究结果显示，在所测试的体系中，DES1（ChCl:EG = 1:3）表现出最佳的稳定性和可回收性，其次是DES2（ChCl:EG = 1:4）和DES3（ChCl:EG = 1:5）。这项工作不仅验证了DESs在分离DMM-MEOH共沸混合物中的应用前景，还为该体系中绿色分离工艺的发展提供了理论指导和数据支持。

DMM作为一种绿色化合物，具有高氧含量和低毒性，近年来在能源和精细化学品领域展现出广阔的应用前景。作为柴油和汽油的燃料添加剂，DMM能够提升燃烧效率，并显著降低氮氧化物（NOx）和颗粒物排放。此外，DMM还被广泛用作通用溶剂和有机中间体，在制药合成、电子化学品和先进材料等领域有着重要的应用价值。随着绿色化学和低碳能源需求的不断增长，对DMM的高效、可持续生产提出了更高的要求。目前，工业上通常通过酸性催化剂作用下的甲醇和甲基醇合成DMM。然而，这种合成方法往往导致产物中残留未反应的甲醇，从而形成与DMM共沸的混合物，严重限制了产品纯度和分离效率的提升。因此，如何高效打破DMM-MEOH共沸体系，已成为实现其绿色制备和大规模应用的关键技术瓶颈。

目前，常用的分离方法主要包括共沸蒸馏、萃取蒸馏和液液萃取。其中，共沸蒸馏依赖于添加共沸剂以破坏原有的共沸点，但这种方法常常伴随着高能耗、共沸剂的强挥发性和较高的环境风险。萃取蒸馏则通过引入高沸点的选择性溶剂来调节体系的挥发性，虽然在某些体系中表现出良好的分离性能，但该过程通常需要高温操作，这与较大的能耗相关。相比之下，液液萃取被认为是一种具有广泛应用前景的分离技术，因其操作温和、能耗低等优势。然而，萃取剂的选择在液液萃取过程中至关重要。传统有机溶剂，如酮类、醇类和芳香族化合物，因其易得性和良好的溶解性而被广泛使用。然而，这些溶剂存在高挥发性、高毒性和较大的环境风险，使得它们在绿色分离方面越来越难以满足技术需求。因此，寻找更环保、高效且可回收的萃取剂成为当前研究的重要方向。

作为一种替代方案，离子液体（ILs）因其低蒸气压、高热稳定性和可调节的分子结构，在精密分离过程中展现出优异的性能。然而，其工业应用受到高粘度、高合成成本、较差的生物降解性和潜在毒性等问题的限制。近年来，由氢键供体和受体组成的深度共沸溶剂（DESs）因其制备简便、成本低廉、良好的生物降解性和适中的粘度而受到广泛关注。DESs被视为对离子液体的环境友好替代品，它们可以在保持高选择性的同时显著降低对环境的影响。例如，分子动力学模拟已被用于评估天然手性DESs在手性药物分离中的性能，而手性DESs已被成功应用于奥美拉唑对映体的液液萃取分离。此外，关于结构和性质调控的研究表明，电场对甘油基DESs的结构和传输性质具有显著影响，而基于胺的DESs在从生物气中捕获酸性气体方面表现出优异的性能。这些研究突显了DESs的高度可调性及其在分离、制药和能源相关过程中的广泛应用前景。同时，也表明DESs在液液萃取体系中具有良好的分离性能，如芳香烃与烷烃的分离、酚类物质的萃取以及有机酸的回收等。然而，其在醚-醇共沸混合物中的应用仍处于起步阶段，相关的热力学数据和分子机制研究仍较为有限，需要进一步深入探索。

基于此，本研究聚焦于深度共沸溶剂在醚-醇体系中的液液萃取行为，以DMM-MEOH共沸体系作为研究对象。首先，借助Amsterdam Modeling Suite（AMS）软件中的COSMO-RS模型，计算了728种深度共沸溶剂的无限稀释活度系数。在此基础上，获得了相应的分配系数和无限稀释选择性系数，并以热图的形式进行展示，以便筛选出最优的萃取剂。随后，通过分子动力学模拟结合量子化学计算，从分子层面深入理解了深度共沸溶剂在DMM-MEOH体系中的萃取行为及其潜在机制。最后，测定了DMM-MEOH-DES（ChCl-EG）体系（ChCl-EG摩尔比为1:3、1:4、1:5）在101.32 kPa和298.15 K条件下的液液平衡数据。通过系统评估分离性能，进一步探讨了实验结果与理论分析之间的一致性。

在萃取剂筛选过程中，研究团队采用了COSMO-RS模型进行理论计算。由于大多数氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）分子并不包含在AMS软件的默认数据库中，因此所有分子结构都需要进行统一建模和优化。具体而言，几何优化是在B3LYP/def2-TZVP水平上进行的，以确保计算结果的准确性。通过这些优化，研究人员能够更精确地预测不同DESs对DMM-MEOH体系的分离能力，并筛选出最具潜力的萃取剂。同时，通过热图的形式，可以直观地比较不同DESs的分离性能，从而为后续实验提供理论依据。

为了进一步理解深度共沸溶剂在DMM-MEOH体系中的分离机制，研究团队采用了量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方法。量子化学计算有助于揭示不同溶剂分子与DMM和MEOH之间的相互作用，而分子动力学模拟则能够模拟溶剂在体系中的动态行为，从而从分子层面分析其分离过程。这些计算方法不仅能够提供关于溶剂分子结构和性质的详细信息，还能够揭示其在实际应用中的行为模式。通过这些分子层面的分析，研究人员能够更深入地理解深度共沸溶剂在DMM-MEOH体系中的分离能力，并为后续实验提供理论指导。

实验部分则通过测量DMM-MEOH-DES体系的液液平衡数据，验证了理论预测的准确性。实验条件为101.32 kPa和298.15 K，这与大多数工业应用的温度和压力条件相接近，从而确保实验结果的适用性。通过实验数据，研究人员能够更直观地评估不同DESs对DMM-MEOH体系的分离效果，并进一步探讨实验结果与理论分析之间的一致性。实验数据不仅为理论模型提供了验证依据，还为后续的工业应用提供了重要的参考价值。

此外，研究还发现，不同摩尔比的ChCl-EG体系对DMM-MEOH共沸体系的分离效果存在显著差异。其中，DES1（ChCl:EG = 1:3）表现出最佳的稳定性和可回收性，这可能是由于其分子结构和组成比例更有利于形成稳定的液液相分离。DES2（ChCl:EG = 1:4）和DES3（ChCl:EG = 1:5）则在分离性能上稍逊一筹，但仍然具备良好的应用潜力。通过对比不同体系的分离效果，研究人员能够更全面地评估ChCl-EG体系在DMM-MEOH共沸分离中的适用性，并为后续优化提供方向。

在实际应用中，深度共沸溶剂因其环境友好性和良好的分离性能，被视为一种具有广泛应用前景的绿色分离技术。然而，其在醚-醇共沸体系中的应用仍需进一步研究。本研究通过系统的理论计算和实验验证，为深度共沸溶剂在该体系中的应用提供了重要的数据支持。这些数据不仅有助于理解深度共沸溶剂的分离机制，还能够为相关工业应用提供理论指导。同时，本研究还为绿色化学和可持续能源的发展提供了新的思路和方法。

综上所述，这项研究通过整合热力学筛选、分子模拟和实验验证，系统评估了ChCl-EG深度共沸溶剂在DMM-MEOH共沸体系中的分离潜力。研究结果表明，ChCl-EG体系在分离过程中表现出良好的性能，并且在不同的摩尔比条件下具有不同的分离效果。通过这些研究，不仅验证了深度共沸溶剂在该体系中的应用前景，还为绿色分离工艺的发展提供了理论依据和实验数据支持。这些成果对于推动绿色化学和可持续能源技术的进步具有重要意义。