综述：聚乳酸基可生物降解电纺纳米纤维：食品包装的可持续方法

本综述系统阐述了聚乳酸（PLA）电纺纳米纤维（NFs）作为传统石油基塑料可持续替代品在食品包装（FP）领域的应用。文章重点探讨了通过静电纺丝（ESP）技术制备PLA-NFs的工艺原理、影响因素（如溶液性质、加工参数），并详细分析了通过添加纳米粒子（NPs）、天然添加剂（如植物精油EOs）、与其他生物聚合物共混等策略如何改善其理化性质（如机械强度、热稳定性、阻隔性能）及功能特性（如抗菌、抗氧化活性）。最后，文章指出了PLA-NFs在规模化生产、安全性及成本方面面临的挑战，并展望了其作为高性能活性与智能包装材料的未来发展方向。

　　

聚乳酸基可生物降解电纺纳米纤维：食品包装的可持续方法

摘要

聚乳酸（PLA）是一种源自玉米淀粉或甘蔗等可再生资源的可生物降解生物聚合物，为食品包装（FP）中的传统塑料提供了环保替代品。PLA具有可堆肥性、良好的机械性能（如拉伸强度TS和柔韧性）以及对氧气和二氧化碳的优异阻隔功能，有助于保持食品新鲜度。静电纺丝（ESP）技术促进了PLA基纳米纤维（NFs）的生产，其具有更大的比表面积，可用于封装生物活性化合物，从而改善食品保鲜。本文深入探讨了利用PLA实现可持续包装解决方案所固有的各种挑战和局限性，并确定了提高其市场可行性的未来途径。

1. 引言

食品包装旨在保证食品的安全、货架期（SL）和质量。随着人口增长，在分销、运输和储存过程中改善和保持食品质量的需求日益增长。基于石油衍生物的FP会造成环境污染，并因不可降解性和微塑料问题威胁消费者健康。在过去几年中，通过浸涂、层层自组装、静电纺丝（ESP）、溶剂浇铸、挤出和均质乳化等方法在FP方面取得了进展。其中，ESP是一种用于创建FP材料的高度有前景的方法，这种创新有效的技术能够生产具有不同形状和构型的连续聚合物纤维。与其它纤维膜生产方法相比，ESP具有操作友好、工艺可定制、性能优越、成本低廉和用途广泛等优点。此外，通过ESP制备的纳米纤维膜具有高表面性能、可控的纳米纤维结构、高孔隙率和易回收等特殊特性。ESP用于FP的优势包括：生产用于封装敏感生物活性化合物的微/纳米纤维（NFs）；用可生物降解聚合物制备可食用的FP纳米纤维；设计用于控制释放生物活性物质的纳米纤维。

在过去的十年中，研究重点集中在使用可生物降解聚合物材料作为FP的基本组分。可生物降解包装薄膜是石油基材料的替代品，因其具有减少食物吸水性、降低水分、减少食物香气和风味损失、降低氧气渗透以及便于盐分转移等特性。聚乳酸（PLA）已发展成为通过ESP方法生产纳米纤维（NFs）的一个非常有前途的选择，特别是在大规模工业应用方面。这种材料具有多种优点，包括可生物降解性、疏水性、可再生性和生物相容性，这使其在包装、医药、农业和汽车等广泛应用领域得到使用。PLA相对于其他生物聚合物的几个优势在于：它源自可再生资源；有助于减少垃圾填埋量；有助于减少能源消耗；具有通过材料改性优化物理性质的潜力；有助于生产可堆肥的混合塑料-纸张包装。PLA的年产量约为14万吨，使其成为包装领域的领先生物聚合物。由于其基于生物质原料，PLA是可持续的，并且在其生命周期中通过吸收CO₂而成为碳中性材料，不释放有毒气体，使其成为石油基塑料的环保替代品。

然而，PLA基纳米纤维膜（PLNFs）面临着机械强度弱和热稳定性差等挑战。将PLA与其他生物聚合物、疏水性物质、软化剂、纳米粒子（NPs）和植物源添加剂结合，可以创造出解决这些问题的复合膜。这些复合材料改善了纯PLA的脆性、弹性、热稳定性、水敏感性和蒸汽渗透性。通过调整材料组合，可以针对特定用途定制性能，例如增强柔韧性、阻隔性能以及抗菌/抗氧化潜力，同时保持可生物降解性。该策略为克服纯PLA-NFs局限性的可持续包装解决方案铺平了道路。

2. PLA概述

在过去的20年里，对化石燃料枯竭的担忧激发了对PLA等可持续聚合物的兴趣。PLA是一种由乳酸（LA）衍生的可再生脂肪族聚酯。LA是一种2-羟基丙酸，是合成PLA的重要前体。LA在其结构中含有一个手性不对称α碳原子，表现出光学活性，分为右旋（D）和左旋（L）两种类型。PLA可以通过三种主要方法制备：直接聚合、共沸脱水缩聚和开环聚合（ROP）。PLA被归类为脂肪族聚酯组，具有聚合物的特性。研究表明，PLA和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的机械强度几乎相似，约为54 MPa，但PLA的TS为3.4 GPa，高于PET。PLA的分子量（Mw）影响其机械性能，因为当PLA的Mw从50 kDa加倍到100 kDa时，杨氏模量（YM）和TS也加倍。PLA的各种构型的性质和用途受熔体流变学、分子量分布和晶体结构等因素的影响。实际上，这种聚合物的机械特性受其无定形和半结晶结构以及结晶度的影响。半结晶PLA表现出优于其无定形对应物的机械性能。

聚合物的降解速率取决于其结晶度百分比和链结构。水分子进入聚合物的无定形部分并易于水解，而结晶部分则降解较慢。温度和聚合物的玻璃化转变温度（Tg）是影响聚合物降解性的重要因素。Tg代表从玻璃态到橡胶态的转变温度，这种转变是由于各种聚合物链之间的“弱键”（如范德华力相互作用或氢键）被破坏而发生的。研究表明，Tg促进聚合物降解，因为它使酯键更容易断裂。半结晶PLA的Tg为62°C，无定形PLA为58°C。因此，在嗜热条件下（约37°C以上），PLA的生物降解性相比低温得到改善。PLA通过多种机制降解。该聚合物的降解机制之一是水解降解，其中PLA中存在的酯键被水分子断裂。PLA的降解速率受湿度和温度影响。在湿度高于90%和温度高于50°C时，PLA的降解速率比正常条件下增加30%至50%。此外，催化剂如氯化亚锡（SnCl₂）的存在会增加PLA的降解速率。另一种降解机制是利用微生物（真菌和细菌）的酶来降解PLA。微生物酶如蛋白酶、酯酶、脂肪酶和角质酶可以水解PLA单体之间的酯键。

3. PLA基电纺纳米纤维

3.1. ESP原理

ESP是一种广泛用于生产PLA-NFs的方法，可以控制纤维直径和形态。它增强了PLA的机械、热和阻隔性能，使其适用于FP应用。用于创建PLA-NFs的ESP技术包括注射泵、电压电源和收集NFs的收集器。一个关键概念是表面张力和电场之间的相互作用；当施加高压静电场时，会在针尖形成“泰勒锥”。因此，当电场强度增加时，会导致ESP溶液液滴被剧烈拉伸成带电射流，最终喷射到收集器上。在ESP过程中，射流受到静电排斥等相互作用力的作用，这些力有助于在溶剂蒸发过程中将射流分离并细化成收集器上的NFs。环境条件、纺丝溶液属性和ESP过程的不同参数通常影响ENFs的形态和直径。因此，优化ESP参数可以显著提高其作为封装生物活性物质的合适方法的性能。

3.2. ESP方法的影响因素

3.2.1. 聚合物溶液性质

纺丝溶液性质，尤其是粘度、表面张力、溶液电导率、溶剂和温度，影响ESP条件，进而影响NFs直径、形态和可纺性。具有高浓度和高Mw的聚合物溶液产生高粘度，影响射流稳定性。

• •
  粘度：研究表明，低粘度的旋转射流容易发生瑞利-泰勒不稳定性，这增强了通过电喷雾产生微/纳米颗粒。增加聚合物溶液的粘度会将颗粒状NFs转变为成型良好的NFs，但如果粘度过高，则会形成珠状NFs，没有足够的拉伸。此外，研究表明，PLA溶液的过高粘度会阻塞溶液通过针尖的流动，并且也难以控制PLA溶液的粘弹性力，这就是为什么必须优化溶液粘度的原因。
• •
  表面张力：另一个因素是表面张力，它影响ESP溶液的可纺性。用低表面张力溶液生产的NFs直径均匀。这种现象是由于泰勒锥的形成，其中电场力与电解质的表面张力平衡。此外，表面张力取决于化学组成、浓度、溶液性质和温度。此外，乳酸聚合物低粘度溶液的表面对张力将是生产NFs的决定性因素。降低给定浓度下聚合物溶液的表面张力可将颗粒状NFs转化为光滑的NFs。
• •
  电导率：化合物本身传递电荷的能力称为电导率，它除了影响ESP技术中泰勒锥的形成外，还影响NFs的直径和尺寸。在通过ESP生产NFs期间，一个基本因素是电荷必须从电极转移到针尖处的聚合物溶液液滴，因此这些聚合物溶液必须具有最低限度的电导率。当聚合物溶液具有低电导率时，转移的电荷较少，聚合物溶液的拉伸也减少，导致NFs厚度增加。此外，随着聚合物溶液电导率的增加，液滴表面电荷增加，聚合物溶液拉伸增加，导致NFs厚度减小。
• •
  溶剂：为了制备PLA聚合物溶液，需要合适的溶剂。为了为ESP选择合适的PLA溶剂，应考虑形态、足够的工艺效率和无缺陷纤维的生产。用于PLA溶液ESP的溶剂，如二甲基乙酰胺（DMAc）、氯仿、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和N-甲基-2-吡咯烷酮通常是有毒的，因此需要绿色溶剂。绿色溶剂如乳酸乙酯、环戊酮和乳酸甲酯由于其可回收性和成本效益而吸引了用于生产PLA-NFs的关注。此外，在制备电纺PLA-NFs时使用溶剂混合物可以生产出风险更低、环保且无缺陷的NFs。
• •
  温度：研究表明，在ESP期间提高PLA聚合物溶液的温度会导致产生具有定向分子结构的更小NFs。这种现象归因于表面张力降低、粘度降低、溶剂快速蒸发和溶液电导率增加。PLA在25至104°C之间的温度下进行ESP会导致PLA溶液粘度降低，并导致产生的NFs直径减小（最高至56°C）。

PLA-NFs的最终性能取决于ESP技术的加工因素，如电压、溶液进料速率和喷嘴与收集器之间的距离。通常，高电压促进产生更小直径的纤维；然而，它也可能导致从喷嘴射出的溶液增加，从而产生比在相同加工条件下较低电压下生产的纤维更粗的纤维。针尖与接地收集器之间的距离影响沉积到收集器之前射流的稳定性。需要最佳和足够的距离来实现射流固化和完全伸长。在一定范围内，增加该距离通常会导致PLA-NFs直径减小。一般来说，所有ESP加工因素都会导致电纺NFs直径和形态的调整。例如，当流速增加时，应增加针头与收集器之间的距离以及电压，以确保射流完全固化和扩展，并生产出均匀的PLA-NFs。因此，为了控制PLA-NFs的直径和形态，所有加工因素的优化是必不可少的。

4. PLA基NFs的性质

PLA-NFs通常与聚合物、NPs、精油（EOs）和植物提取物结合以增强其性能。因此，了解PLA-NFs与添加组分之间的相互作用对于NFs的开发非常重要。下文讨论了PLA-NFs的热、物理、机械和功能特性及其在包装中的应用以延长食品产品的保质期。本节概述了PLA-NFs与其他材料和NPs结合所获得的性能。

4.1. 化学结构、结晶度和微观结构

4.1.1. 化学相互作用

FTIR光谱用于鉴定聚合物NFs的官能团及其分子相互作用的组成变化。PLA在其光谱剖面中显示出特征峰。在FTIR光谱中，基本特征峰包括在1750 cm^-1附近的强羰基（C=O）伸缩振动，在1080–1180 cm^-1之间的C–O伸缩振动，在3000–3500 cm^-1附近对应于残留水分的O–H伸缩振动的宽峰，在2900 cm^-1附近指示C–H伸缩振动的峰，以及在1450 cm^-1附近对应于CH₃弯曲振动的较弱特征带。这些峰共同证实了PLA的化学结构。

4.1.2. 结晶度

聚合物NFs的X射线衍射（XRD）图谱用于研究晶体结构和NF组分之间的分子间相互作用。在PLA的XRD图谱中，两个基本特征峰是围绕16–22°的宽晕，表明其具有无定形和结晶区域的半结晶性质，以及一个代表结晶域的较弱峰。这些峰反映了PLA的半结晶结构，宽晕表示无定形区域，更尖锐的峰表示结晶有序。

4.1.3. 微观结构

影响可生物降解ENFs性能和稳定性的重要因素是其形态和结构。扫描电子显微镜（SEM）评估聚合物NFs的形态。

4.2. 热稳定性

聚合物的玻璃化转变温度（Tg）反映了通过增加链流动性从刚性聚合物状态向柔性状态的转变，而熔融温度（Tm）标志着结晶区域向无定形、液体状状态的转变。热变形温度表示材料在热量下开始变形的温度。聚合物NFs的热稳定性显著影响包装材料在储存、加工和分销过程中的性能和完整性。当PLA-NFs与其他（生物）聚合物或添加剂共混或增强时，根据其相容性和相互作用，它们可能增强或降低稳定性。

4.3. 物理机械性能

4.3.1. 耐水性能

• •
  水接触角（WCA）：表面润湿性是包装薄膜的关键特性，通常通过接触角测量来评估，这表明材料与液体的相互作用。WCA受NFs的化学性质和微观结构的影响。WCA的范围在0到180°之间，大于和小于65°分别被视为疏水和亲水表面。
• •
  水溶性（WS）和水分含量（MC）：评估聚合物NFs物理特性的一个重要方面是它们的耐水性，通过WS和MC来衡量。这些元素对于包装高水分含量的食品至关重要。研究表明，PLA-NFs是疏水且不溶于水的。
• •
  溶胀特性：溶胀特性通常是聚合物纳米纤维的关键因素之一，表明水分子捕获的程度，这与羧基和羟基有关，这些是亲水基团，与水相互作用，并取决于材料的交联密度等因素。
• •
  阻隔性能：用于评估聚合物NFs阻隔性能的两个因素是水蒸气渗透性（WVP）和氧气渗透性（OP），在包装NFs中应尽可能低，因为水和氧分子的存在会影响包装食品的理化和微生物特性。可生物降解纳米纤维的水蒸气渗透性取决于分子量、分子链结构、结晶度、聚合物链上的官能团。

4.4. 机械性能

包装NFs需要表现出足够的柔韧性和拉伸强度，以承受外部影响，同时保持储存和运输食品的完整性。因此，许多研究人员评估这些NFs的断裂伸长率（EAB）、杨氏模量（YM）和拉伸强度（TS）。通过添加添加剂和与其他聚合物共混来制造纳米纤维可以克服机械性能的限制。

4.5. 功能特性

4.5.1. 抗菌潜力

PLA-NFs通过掺入抗菌剂并控制其保留和释放，有效地帮助食品保鲜。这些因素决定了微生物的抑制，受微生物类型和产品特性的影响。生物活性化合物，主要是植物源提取物/油和NPs，被嵌入PLA基质中，并逐渐释放到食品表面。破坏微生物细胞膜是活性添加剂抗菌活性（AmAc）的关键。这导致细胞变形、内容物泄漏、膜完整性丧失和最终的细胞死亡。研究表明，PLA-NFs不具有AmAc，这就是为什么有必要将抗菌化合物负载到其中以确保包装食品安全质量的原因。NPs的小尺寸和大表面积增强了它们与微生物的相互作用，促进了与微生物细胞膜的更好接触和相互作用。

4.5.2. 抗氧化活性（AxAc）

食品氧化，尤其是脂质和蛋白质的氧化，会加速腐败并缩短保质期，影响消费者满意度。包装行业旨在通过使用中和自由基或结合促氧化金属的抗氧化剂来减缓这一过程。抗氧化剂有效性的关键衡量标准包括DPPH和ABTS+自由基清除测定，用于评估PLA基活性包装系统防止氧化的能力。纯PLA-NFs由于其多孔结构和高比表面积会捕获自由基，因此缺乏固有的抗氧化剂。为了增强其AxAc，将EOs、多酚或染料等添加剂掺入PLA基质中。

5. 电纺PLA-NFs在食品包装中的应用

PLA-NFs的表面特性促进了它们在FP中的应用，但尚未得到充分探索。草莓在运输和储存过程中遭受机械损伤和细菌污染；在1到2天后发生腐烂、味道和颜色变化。研究表明，添加Cu²⁺负载的天然埃洛石纳米管（HNTs）后，用PLA-NFs包装的草莓在第八天仍保持良好的新鲜外观。然而，用对照组、PLA/HNTs和PLA包装的草莓出现腐烂。此外，草莓的重量损失会导致营养损失。研究人员报告称，8天后，用对照组、纯PLA、PLA/HNTs和PLA/HNTs/Cu组包装的草莓重量损失分别为44.07%、29.65%、30.77%和25.97%，而用PLA/HNTs-Cu包装的草莓在所有处理中重量损失最低。此外，用PLA/HNTs-Cu包装的草莓比其他组具有更高的硬度。

6. 电纺PLA-NFs的挑战

6.1. 局限性与要求

尽管PLA-NFs在革命性改变FP方面具有巨大潜力，但几个重大挑战阻碍了其在工业中的更广泛应用。一个主要障碍是当前制造工艺相关的高生产成本，这些工艺通常依赖于限制大规模生产所需可扩展性的复杂方法。这个财务壁垒严重限制了许多希望将其纳入包装解决方案的生产商对PLA-NFs的可及性。为了解决这些问题，迫切需要旨在创建更高效制造技术的广泛研发努力。提高生产效率并降低成本的创新对于PLA-NFs在FP领域的商业可行性至关重要。除了生产挑战，消费者接受度和市场需求在PLA-NFs的采用中起着关键作用。制造商必须通过有效传达这些材料的优势（如其可生物降解性和可持续性）来建立消费者信任。解决安全问题并证明PLA-NFs相对于传统包装材料的卓越性能对于改变消费者观念至关重要。这可以通过有针对性的沟通策略和持续研究来改善材料在食品相关应用的性能来实现。

此外，生物安全和材料稳定性提出了需要仔细考虑的进一步复杂问题。需要进行严格的测试并遵守监管标准，以确保PLA-NFs不会对消费者构成任何健康风险。研究纳米颗粒从包装迁移到食品中的可能性，以及评估PLA-NFs在不同环境条件下的长期稳定性，是需要更深入探索的领域。成功克服这些多方面的挑战需要研究人员、行业利益相关者和监管机构之间的协作努力。这种合作对于释放PLA-NFs作为FP解决方案可持续替代品的全部潜力至关重要。展望未来，未来的研究计划应优先开发新型PLA基复合材料。通过将PLA与其他生物聚合物或创新功能填料集成，可以增强材料性能，同时解决其当前的局限性。此外，探索先进的加工技术以促进PLA-NFs的可扩展和成本效益生产对于确保其在市场上的广泛采用至关重要。

6.2. 安全方面

关于PLA溶液生产的一个显著安全问题是制备过程中使用的溶剂类型。研究强调，通常使用有害溶剂（如氯仿和二甲基甲酰胺（DMF））来溶解PLA。这些物质构成毒理学风险，促使需要危害较小的替代品。应使用更安全的选项（如丙酮或乙醇）来制备PLA溶液，因为它们提供较低的毒性特征。在整个ESP过程中，优先选择生物相容性和无毒溶剂以确保消费者安全至关重要。另一个关键问题是确保在PLA制备后，ESP中使用的任何溶剂被完全消除。最终产品中残留溶剂的存在可能对消费者构成严重的健康风险，特别是在食品应用中。因此，细致的工艺控制以及有效的干燥方法以彻底去除任何残留溶剂至关重要。实施这些措施可以显著减轻与溶剂暴露相关的潜在健康危害。第三个关注领域是化学物质和NPs从PLA-NFs中的迁移。在聚合过程中，PLA可能含有杂质、增塑剂或其他可能迁移到食品产品中导致化学污染的附加化学物质。因此，必须对PLA结构内这些NPs的类型和数量进行彻底评估。该评估将有助于建立消费者接触的安全基准。鉴于这些要点，采用严格的质量控制系统持续监控制造过程的每个阶段至关重要。此外，迫切需要进行进一步的风险评估研究，专门调查化学迁移的可能性及其对消费者健康的影响。通过全面解决这些安全问题，制造商可以提高PLA基产品（特别是在与FP和食品安全相关的应用中）的可靠性和安全性。

6.3. 可扩展性

从实验室环境扩大到工业水平面临着一些需要解决的挑战，以实现PLA-NFs的更广泛采用。实现PLA-NFs在FP中全部潜力的一个主要障碍是实现成本效益高且可扩展的生产。虽然PLA生产的原材料是可再生且丰富的，但将这些材料转化为高质量NFs的过程需要复杂且能源密集的技术。ESP是创建PLA-NFs的常用技术，能够精确控制纤维特性，但它是耗时的且难以扩展。存在替代方法，如熔喷或溶液浇铸，但可能无法提供对纤维特性的相同控制。因此，优化现有技术并研究新方法（如用于PLA复合材料的增材制造）对于降低成本和提高效率至关重要。减少PLA-NFs生产中的能源使用对于提高环境可持续性至关重要。正在进行研究以开发更有效的加工方法并利用废料，这对于使PLA-NFs在FP中经济可行至关重要。

尽管PLA-NFs尚未在FP中广泛使用，但PLA越来越多地用于薄膜、涂层和容器。例子包括可生物降解食品容器和针对特定用途设计的包装薄膜，反映了对可持续塑料替代品日益增长的需求。PLA-NFs的更广泛实施取决于加工技术的进步和成本管理。此外，开发与其他可生物降解材料的新型PLA基复合材料可以增强FP中的性能和应用机会。消费者接受度和市场需求对于PLA-NFs成功集成到包装中至关重要。随着环境意识的提高，消费者倾向于可持续产品。PLA作为一种可生物降解的选择符合这一趋势。然而，消费者对PLA与传统塑料相比的性能和安全的看法仍然至关重要。通过改进设计和沟通来解决对PLA阻隔性能和强度的担忧有助于建立消费者信任。研究表明，在某些应用中，可生物降解等属性通常可以超过性能担忧。生物安全和稳定性是FP中的关键问题。虽然PLA通常对于食品接触是安全的，但NFs的掺入带来了潜在的生物安全问题，包括纳米颗粒迁移到食品中。对这些潜在健康影响进行彻底研究，并在不同条件下严格测试PLA NF的稳定性，对于维护食品安全和FP完整性至关重要。需要监管批准流程来确认PLA-NFs在FP中的安全性和有效性。

7. 结论与未来展望

PLA是一种可生物降解、生物相容性的生物聚合物，以其强度和安全性著称。与石油基塑料不同，它是使用低能耗、可再生资源可持续生产的。在环境方面，PLA通过微生物分解成CO₂和水，然后植物在光合作用中利用这些物质创造有机物，支持可持续的碳循环，有助于减少污染。PLA-NFs拥有环保和可生物降解的特性，使其对各种应用特别有吸引力。通过添加生物活性剂、添加剂和纳米复合材料（如生物聚合物、纳米填料和交联剂）来增强PLA纳米纤维，可以提高其强度、柔韧性和耐水性，使其成为活性和智能包装应用的理想选择。此外，包含这些功能性添加剂可增强抗菌/抗氧化性能，并延长食品（尤其是肉类、海鲜、水果和蔬菜等易腐食品）的保质期，使PLA-NFs对实际包装应用更有效。

实现PLA纳米纤维（PLA-NFs）的商业成功需要解决关键的技术瓶颈，如可扩展的、具有成本效益的制造和性能优化。当前的研究重点是材料改进、成本降低和监管合规性，但大规模生产的实用途径仍然不发达。集中精力于创新方法，如纳米技术、脉冲光交联和控释系统，对于增强性能、确保功能性和实现跨不同食品类别的实际应用至关重要。开发全面的性能测试，包括膜-食品相互作用和感官稳定性，对于消费者接受度至关重要。将智能功能（活性、智能和可持续）集成到PLA-NFs中可以彻底改变食品保鲜、安全和可追溯性。通过系统的研发克服生产成本障碍将扩大其在包装行业的采用。未来的研究应优先建立可扩展的制造工艺，改善薄膜性能，并探索多功能系统。这些进步将促进从实验室原型到商业产品的过渡，释放PLA基活性和智能包装解决方案的全部潜力。