通过向经过特意炭化的SSZ-13分子筛中添加CO2来调节MTO反应动力学

《Fuel》：Tuning the MTO reaction dynamics through CO 2 addition on intentionally coked SSZ-13

甲醇制烯烃（MTO）过程中通过向SSZ-13催化剂引入1.6 wt%焦炭并协同CO?共吹，调控多环芳烃（PAH）生成路径，使烯烃选择性提升10%，同时延缓催化剂失活。Operando UV-Vis和GC-MS证实焦炭演化规律及氧代物种作用，酸位点调控和微孔扩散机制是关键。

　　在工业催化领域，甲醇转化为烯烃（MTO）反应是重要的化学过程之一，广泛应用于石油化学和精细化学品的生产中。MTO反应通常依赖于酸性沸石催化剂，通过将反应中间体限制在纳米级的微孔结构中，从而调控其化学行为和反应路径。然而，这一过程常常伴随着催化剂的失活，主要原因在于反应过程中形成的多环芳烃（PAH）逐渐积累并堵塞微孔，影响反应效率。近年来，研究者开始探索如何通过调控碳沉积（ coke formation）来改善催化剂的性能，而非将其视为不利因素。本文提出了一种新的策略，通过有意引入少量的碳沉积物，结合适当的氧化条件，优化SSZ-13催化剂在MTO反应中的表现。

SSZ-13是一种具有高硅铝比（通常为12.5）的酸性沸石，其独特的孔道结构和酸性位点使其成为MTO反应的理想催化剂。然而，传统的SSZ-13催化剂在长时间运行后，由于多环芳烃的持续生成和积累，其催化活性会显著下降。为了解决这一问题，研究者尝试通过引入特定类型的碳沉积物，来增强催化剂的性能。实验中采用了一种新的方法，即通过浸渍甲苯（toluene）来诱导碳沉积，并在反应过程中引入二氧化碳（CO?）作为温和的氧化剂，从而调控反应路径和产物选择性。

浸渍甲苯的目的是为了在沸石的微孔中生成特定的碳沉积物，这些沉积物具有较高的催化活性，并能够促进烯烃的生成。实验结果显示，通过浸渍甲苯，SSZ-13催化剂中形成了1.6 wt%的碳沉积物，这些沉积物在反应初期对催化剂的活性起到了积极的调节作用。相较于未经过处理的催化剂，预碳化的催化剂表现出更高的初始活性，同时其多环芳烃的积累速度较慢，从而延缓了催化剂的失活过程。这表明，通过调控碳沉积物的形成，可以有效改善催化剂的性能。

此外，实验还发现，在反应的早期阶段，一些含氧的中间产物被检测到，这些中间产物与沸石的酸性位点发生了相互作用，从而调节了催化剂的酸性并改变了MTO反应的动态。通过引入二氧化碳作为氧化剂，这些含氧中间产物的浓度得以提高，进一步促进了烯烃的生成。同时，这种策略也减缓了多环芳烃的形成，避免了其对催化剂微孔结构的破坏。实验数据表明，这种结合碳沉积调控与氧化条件优化的方法，能够显著提升烯烃的选择性，尤其是对乙烯和丙烯的生成具有积极影响。

在研究过程中，采用了一系列先进的表征技术，包括原位紫外-可见光谱（operando UV–Vis spectroscopy）和气相色谱-质谱联用技术（GC–MS），以深入理解碳沉积物在反应过程中的行为。原位紫外-可见光谱分析显示，预碳化的催化剂在反应初期表现出更缓慢的多环芳烃形成趋势，这与未处理催化剂形成了鲜明对比。而GC–MS分析则证实，随着反应时间的延长，碳沉积物的种类和数量呈现出加速和逐步演变的趋势，表明催化剂的性能在长时间运行后仍然具有一定的可持续性。

研究还探讨了碳沉积物在催化剂中的存在形式及其对反应的影响。在某些情况下，碳沉积物可能在沸石的孔道中形成稳定的结构，从而避免了其进一步分解。这种现象可能解释了为什么在高温煅烧后的沸石中常常观察到浅棕色的色泽。虽然这些碳沉积物的浓度较低，但它们对催化剂的性能具有重要影响，尤其是在调控酸性位点和促进反应中间体的转化方面。

本文的研究结果表明，通过有意引入碳沉积物并结合适当的氧化条件，可以有效改善SSZ-13催化剂在MTO反应中的表现。这种策略不仅提高了催化剂的初始活性，还延缓了其失活过程，从而延长了催化剂的有效使用寿命。此外，该方法还为未来的催化剂设计和优化提供了新的思路，即通过调控碳沉积物的形成和分布，可以更精确地控制反应路径和产物选择性。

在催化反应中，催化剂的性能不仅取决于其化学组成，还与其微观结构密切相关。因此，研究者在实验中对SSZ-13催化剂进行了详细的结构分析，以确定碳沉积物的分布及其对催化剂活性的影响。通过浸渍甲苯，研究者成功地在催化剂的微孔中引入了特定的碳沉积物，这些沉积物在反应过程中表现出较高的催化活性，并能够促进烯烃的生成。同时，这种策略还避免了过多的碳沉积物对催化剂的不利影响，从而提高了反应的效率。

实验还探讨了反应条件对碳沉积物形成和演变的影响。通过调整反应温度、甲醇与水的比例、接触时间和共喂入二氧化碳等方法，研究者发现这些条件能够显著影响碳沉积物的生成速率和种类。例如，较低的反应温度有助于减缓多环芳烃的形成，而较高的甲醇浓度则能够促进碳沉积物的积累。通过引入二氧化碳，研究者发现可以有效促进含氧中间产物的形成，从而提高烯烃的选择性。

研究者还发现，碳沉积物的形成与催化剂的再生过程密切相关。在某些情况下，通过部分再生（如燃烧掉部分碳沉积物）可以恢复催化剂的活性，但再生过程往往不完全。然而，实验结果显示，部分再生过程中生成的某些碳沉积物（如萘类残余物）能够进一步促进MTO反应的进行，提高乙烯的选择性。这一发现为未来的催化剂再生策略提供了新的思路，即通过调控再生过程中的碳沉积物形成，可以优化催化剂的性能。

在催化剂的优化过程中，研究者还考虑了碳沉积物的空间分布对反应的影响。通过调控碳沉积物的形成位置和浓度，可以更有效地促进反应中间体的转化，从而提高反应效率。例如，通过浸渍甲苯，研究者能够在催化剂的微孔中形成特定的碳沉积物，这些沉积物与酸性位点发生相互作用，从而调节催化剂的酸性并促进反应的进行。这一策略不仅提高了催化剂的初始活性，还延缓了其失活过程，从而延长了催化剂的有效使用寿命。

此外，研究者还发现，碳沉积物的形成与催化剂的结构特性密切相关。例如，在某些情况下，碳沉积物可能在沸石的孔道中形成稳定的结构，从而避免了其进一步分解。这种现象可能解释了为什么在高温煅烧后的沸石中常常观察到浅棕色的色泽。虽然这些碳沉积物的浓度较低，但它们对催化剂的性能具有重要影响，尤其是在调控酸性位点和促进反应中间体的转化方面。

综上所述，本文通过引入特定类型的碳沉积物，并结合适当的氧化条件，成功优化了SSZ-13催化剂在MTO反应中的表现。研究结果表明，这种策略不仅提高了催化剂的初始活性，还延缓了其失活过程，从而延长了催化剂的有效使用寿命。同时，该方法还为未来的催化剂设计和优化提供了新的思路，即通过调控碳沉积物的形成和分布，可以更精确地控制反应路径和产物选择性。这些发现对于推动MTO反应的技术进步和工业应用具有重要意义。