基于分子动力学模拟的甲醇-汽油互溶性的研究

《Fuel》：Study of methanol-gasoline miscibility based on molecular dynamics simulation

甲醇与汽油混合物的互溶性受M/O比例、轻烃组分及乙醇添加影响，分子动力学模拟显示互溶性随M/O比例增加而提升，乙醇进一步改善相容性，不同轻烃对互溶性影响顺序为芳香烃＞烯烃＞环烷烃＞异烷烃＞正烷烃，π-氢键是调控芳香烃与甲醇互溶的关键机制。

　　甲醇作为一种低碳替代能源，近年来受到广泛关注。它不仅具有安全性高、燃烧清洁、易于储存和运输等优点，还具备良好的生物降解性以及较高的能量储存能力。此外，甲醇在氢能储存方面也扮演着重要角色。由于这些特性，甲醇被视为传统化石燃料的可持续替代品，并且在氢气储存中发挥着关键作用。然而，将甲醇通过现有的成品油管道进行顺序运输，虽然可以有效利用现有基础设施，实现大规模、远距离的运输，但其与成品油之间的互溶性问题却成为影响运输过程中界面混合行为的关键因素。

在本研究中，采用了分子动力学（MD）模拟方法，对甲醇与汽油混合系统中的互溶性进行了深入分析。研究重点考察了甲醇/汽油（M/O）比例、轻质烃组分以及乙醇对甲醇与汽油互溶性的影响及其内在机制。通过模拟，研究人员发现，随着M/O比例的增加，甲醇与汽油的互溶性显著提高。同时，乙醇的添加进一步增强了甲醇与汽油混合物的互溶性。在不同轻质烃组分中，甲醇与汽油的互溶性呈现出明显的差异，其顺序为：芳香烃 > 烯烃 > 环烷烃 > 异烷烃 > 正烷烃。此外，研究还发现，芳香烃与甲醇之间的π-氢键作用是提高两者相容性的主要因素。

目前，关于甲醇-汽油混合系统的研究表明，大多数集中在宏观的相平衡实验和热力学模型预测上，而对微观相互作用机制的系统研究仍较为有限。例如，Nasrollahi等人通过连续热力学方法计算了甲醇-汽油混合物的液-液平衡，发现随着混合物中芳香烃含量的增加，临界溶解温度会降低。García等人则基于系统吉布斯自由能的最小化以及热力学稳定性测试，计算了汽油与甲醇代表性化合物的液-液平衡。研究指出，甲醇与成品油在极性方面存在显著差异，因此它们的互溶性较差。此外，甲醇与成品油混合后，燃料的稳定性也受到影响，这使得实际应用中面临一定挑战。

Ershov等人发现，酒精分子之间通过氢键作用形成的高有序分子簇对辛烷值的提升具有显著的非线性影响。Hernández等人提出的模型能够很好地描述甲醇与正烷烃混合时上临界溶解温度随链长的变化趋势。Waluyo等人指出，为了提高异辛烷与甲醇混合物的均质性和稳定性，需要加入22%体积百分比的乙醇。Camilla等人通过中子衍射结合H/D同位素取代分析，发现甲醇能够完全溶剂化并包围每个苯分子。他们进一步指出，预期的π-氢键作用具有高度的局部性和方向性，其中甲醇的羟基键与芳香环平面垂直，氢原子距离环中心约2.30 ?。同时，甲醇在溶液中形成链状和环状结构的倾向，也在芳香环平面上表现出了高度模板化的溶剂化结构。

Huang等人通过液-液平衡实验发现，随着甲醇体积分数的增加，甲醇与汽油之间的互溶性呈现出先降低后增加的趋势。因此，不同轻质烃类（如异烷烃、芳香烃、烯烃）在汽油中的贡献及其对甲醇分子的相互作用，以及甲醇分子之间氢键网络的形成对甲醇-汽油系统稳定性的影响，目前尚未从理论上得到充分阐明，仍需进一步研究。

为了深入探讨这些现象，本研究选择了代表性的汽油组分——正辛烷、异辛烷、2-辛烯、1,4-二甲基环己烷和对二甲苯——构建了一个多组分模型。通过分子动力学模拟，研究了不同M/O比例、烃类分子结构以及乙醇含量对甲醇-汽油互溶性的影响。进一步分析了甲醇、乙醇与汽油中轻质烃之间的微观相互作用行为，以揭示影响互溶性的分子机制。研究结果预计能够明确甲醇与不同轻质烃分子之间的互溶性，为实验研究甲醇与成品油的相容性提供理论依据，并为优化成品油在管道中的运输顺序以及处理混合界面提供理论指导。

在研究过程中，采用了多种计算方法和手段，包括分子动力学模拟，以进行微观层面的深入分析。分子动力学模拟已被证明是研究物理化学过程的有效工具，能够提供深层次的分子层面理解。然而，当前的研究主要集中在甲醇与单一烃类之间的互溶性，这在一定程度上限制了对更复杂甲醇-汽油混合系统行为的理解。因此，本研究选取了具有代表性的汽油组分，构建了多组分模型，以更全面地模拟和分析甲醇与汽油之间的相互作用。

通过分子动力学模拟，研究人员能够观察到不同M/O比例下，甲醇分子在溶液中的分布情况。研究发现，随着M/O比例的增加，甲醇分子的分布更加均匀，界面混合行为更加稳定。此外，不同轻质烃组分对甲醇分子的相互作用也表现出显著的差异。例如，芳香烃与甲醇之间的相互作用最强，能够有效促进两者的互溶性。而正烷烃则表现出较差的互溶性，这可能与其分子结构的极性较低有关。

在研究中，乙醇的添加对甲醇-汽油混合系统的稳定性产生了积极影响。通过模拟，研究人员发现乙醇能够增强甲醇与汽油之间的氢键作用，从而改善混合物的均质性和稳定性。此外，乙醇的加入还能够改变甲醇分子在溶液中的排列方式，使其更容易与汽油中的轻质烃分子相互作用，从而提高整体的互溶性。

为了验证这些发现，研究人员进行了详细的实验分析。例如，通过观察甲醇分子在溶液中的分布情况，可以进一步理解其与不同轻质烃组分之间的相互作用机制。同时，通过分析甲醇分子之间的氢键网络，可以评估其对混合物稳定性的影响。这些研究结果不仅有助于优化甲醇-汽油混合系统的运输过程，还能够为未来的燃料混合技术提供理论支持。

综上所述，甲醇作为一种低碳替代能源，在未来能源结构中具有重要地位。然而，其与成品油之间的互溶性问题仍然存在，这可能影响其在实际应用中的推广。通过分子动力学模拟，研究人员能够深入理解甲醇与汽油之间的相互作用机制，为优化混合系统的运输过程提供理论依据。此外，研究还发现乙醇的添加能够显著改善甲醇-汽油混合物的均质性和稳定性，这为未来的燃料混合技术提供了新的思路和方法。因此，进一步研究甲醇与不同轻质烃组分之间的相互作用机制，以及氢键网络对混合物稳定性的影响，对于推动甲醇在实际应用中的发展具有重要意义。