十二烷基苯的甲烷吸附储存性能：第一性原理研究

《Fuel》：Methane adsorption storage performance of Dodecanophene: A first-principles study

高效甲烷吸附剂Li@B-Dodecanophene的密度泛函理论研究表明，二维碳材料Dodecanophene经B掺杂和Li修饰后，甲烷吸附量提升至55.76 wt%（?0.240 eV），超越美国能源部车载存储目标。

　　面对全球对化石燃料的过度依赖，环境危机和能源安全问题日益突出。化石燃料的燃烧不仅释放二氧化碳、硫氧化物和氮氧化物等污染物，加剧温室效应，还导致区域性的雾霾现象频发。与此同时，已知的石油和煤炭储量预计仅能满足工业需求50至100年。在此背景下，发展清洁低碳的替代能源已成为全球能源战略转型的迫切需求。天然气主要由甲烷（CH?）组成，作为一种高热值（55.5 MJ/kg）且低碳强度的化石燃料，其在减少二氧化碳排放方面具有显著优势，被视为实现“碳达峰、碳中和”目标的重要过渡燃料。

目前，天然气的存储方式主要包括高压压缩（CNG，20–25 MPa）和低温液化（LNG，?162 ℃）。然而，这两种方法均存在一定的安全隐患，并且在应用过程中涉及较高的能耗。吸附天然气（ANG）技术则成为近年来天然气存储领域的最新进展，其能够在低压和常温条件下实现存储，从而避免传统存储方式的一些问题。基于吸附原理开发新型甲烷存储材料，成为突破技术瓶颈的关键研究方向。现有的固态存储材料主要包括多孔碳、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）及其相关衍生物。这些材料主要依赖物理吸附或化学吸附机制来存储小分子气体。多孔碳因其高孔隙率、大的比表面积、良好的重量比性能以及显著的甲烷吸附能力，被认为是一种有前景的甲烷存储材料。然而，大多数活化碳的中孔尺寸约为2.9 nm，远超甲烷吸附的最佳范围，导致吸附性能受限，进而影响存储效果。

MOFs和COFs作为多孔材料，近年来在气体吸附领域受到广泛关注。MOFs是由金属离子或金属簇与有机配体连接形成的网络结构，具有高比表面积、可调节的孔径以及广泛的化学可调性，使其成为甲烷吸附的潜在候选材料。例如，HKUST-1作为典型的MOF，其在298 K和6.5 MPa条件下展现出高达267 cm3（STP）cm?3的体积吸附能力，属于体积容量最高的MOF之一。然而，其重量比容量仅为0.261 g/g，远低于美国能源部（DOE）提出的车载甲烷存储目标（0.5 g/g或263 cm3（STP）cm?3），限制了其广泛应用。COFs则是一类高度有序的多孔晶体材料，具有二维或三维结构，其合成基于网络化学原理。由于其固有的孔隙率和共价特性，高比表面积的COFs可作为稳定的甲烷吸附剂。2010年，Mendoza-Cortes等人对多种COFs在298 K和1–100 bar条件下的甲烷吸附能力进行了量化研究，其中COF-1展现出最高的体积吸附能力，但其强甲烷相互作用导致脱附困难。与二维COFs相比，三维COFs的有机构建单元在空间上扩展，形成更开放的结构和更大的比表面积。2011年，有研究报道在298 K和300 bar压力下，14种COF变体均实现了较高的甲烷吸附容量，显示出其在甲烷吸附和存储方面的巨大潜力。2024年，Yin等人合成了一种具有超高比表面积的COF材料，在100 bar和298 K条件下，其体积甲烷吸附能力达到264 cm3（STP）cm?3，并在5–100 bar压力范围内实现了237 cm3（STP）cm?3的记录工作容量。尽管MOFs和COFs在甲烷的重量比和体积比吸附能力方面表现出色，但现有的材料难以在常温及中等压力下同时满足这两项指标，这主要是由于重量比与体积比吸附能力之间的权衡关系。

自2004年石墨烯被首次实验合成以来，二维碳材料因其独特的物理和化学性质而受到跨学科研究者的广泛关注。不同结构的二维碳材料被积极开发，展现出多样化的特性。二维碳材料具有高比表面积和可调节的层间间距，这使其在体积吸附能力方面具有优势，同时其较低的密度又有利于实现较高的重量比吸附能力。因此，与其它多孔材料相比，二维碳材料在平衡重量比与体积比吸附能力方面展现出固有的优势。其结构稳定性和表面可调性使得通过多种改性策略来增强气体吸附性能成为可能。原始石墨烯片对甲烷的吸附能力相对适中，例如，Anithaa等人通过密度泛函理论（DFT）计算研究了原始石墨烯和缺陷石墨烯对甲烷的吸附性能，发现其吸附能量范围在?0.184到?0.191 eV之间。然而，Zhu等人指出，原始石墨烯在273.15 K和2 MPa条件下的实际吸附容量仅为1.25 mmol g?1，未能达到DOE的存储标准（0.5 g/g或263 cm3（STP）cm?3）。因此，对石墨烯进行表面功能化被认为是一种提升其甲烷吸附性能的有效途径。Rad等人通过计算比较了原始石墨烯与铂功能化石墨烯对甲烷的吸附性能，发现铂功能化石墨烯的吸附能量约为原始系统的四倍，同时分子与吸附剂之间的距离缩短至约三分之一，这表明金属装饰能够显著增强石墨烯的甲烷吸附性能。Hassani等人则对氮、硼和锂装饰的石墨烯进行了计算建模，结果显示锂装饰的石墨烯在吸附性能方面表现最佳。我们的研究团队此前通过第一性原理计算验证了锰装饰石墨烯在甲烷吸附存储方面的性能提升。尽管已有研究表明原始石墨烯在甲烷吸附存储方面具有潜力，但其有限的孔径尺寸限制了吸附性能的进一步提升。计算和实验研究表明，孔径在0.8–1.5 nm范围内的活化碳材料能够实现最佳的甲烷吸附性能。对于二维碳材料而言，过大的孔径可能影响其结构稳定性，因此在提升吸附性能的同时，如何平衡结构稳定性与孔径尺寸成为关键挑战。因此，对石墨烯进行工程化改造，或设计具有优化拓扑结构的新颖二维碳基材料，已成为克服当前甲烷存储技术局限的重要策略。

在2024年，Lima等人提出了一种新型的二维碳同素异形体——十二烷基苯（Dodecanophene）。与传统的石墨烯相比，十二烷基苯具有独特的3-6-12环结构，这种结构不仅赋予其更大的比表面积和更大的孔径，还形成了更广泛分布的活性位点，这对于提升气体吸附性能至关重要。Lima等人通过第一性原理计算和分子动力学模拟研究了十二烷基苯在1000 K条件下的动态行为，证实了其内在的动态稳定性。具体而言，他们利用基于广义梯度近似（GGA）的PBE交换-关联泛函，结合超软赝势方法，在CASTEP软件中模拟了电子交换-关联相互作用和电子-核势相互作用。由于GGA对弱相互作用的描述存在局限性，研究团队还采用了DFT-D3方法引入色散校正，以确保计算的准确性。此外，为了进一步提升十二烷基苯的甲烷吸附性能，研究者设计了一种协同策略，即通过硼掺杂（B-doping）和锂装饰（Li-decoration）的组合方式构建Li@B-Dodecanophene系统。这种协同策略显著增强了金属结合能，同时有效缓解了材料的稳定性问题和团聚现象。Li@B-Dodecanophene系统通过静电相互作用和范德华力的协同机制实现了稳定的甲烷吸附，其重量比吸附能力达到55.76 wt%，平均吸附能量为?0.240 eV，这一性能指标超过了DOE提出的车载甲烷存储目标（0.5 g/g或263 cm3（STP）cm?3）。因此，Li@B-Dodecanophene展现出作为高性能甲烷存储材料的巨大潜力，并为基于碳的吸附剂提供了新的设计思路，即通过非金属掺杂和金属装饰的协同策略优化材料性能。

十二烷基苯的结构特性使其在气体吸附方面具有独特的优势。其3-6-12环结构不仅提供了更大的比表面积，还形成了更丰富的活性位点分布。这种结构特征有助于增强材料对气体分子的吸附能力，尤其是在常温及中等压力条件下的应用。此外，十二烷基苯的动态稳定性得到了实验验证，这为其在实际应用中的可行性提供了保障。通过引入硼掺杂和锂装饰，研究团队进一步优化了材料的吸附性能。硼掺杂可以有效调节材料的电子结构，增强其对甲烷分子的亲和力，而锂装饰则通过提供额外的活性位点，提高了吸附容量。这种协同策略不仅提升了吸附能力，还解决了传统材料在稳定性和吸附容量之间的权衡问题。Li@B-Dodecanophene系统在吸附甲烷分子时表现出优异的性能，其吸附能力达到55.76 wt%，远高于原始十二烷基苯的40.0 wt%。同时，其平均吸附能量为?0.240 eV，表明甲烷分子与材料之间的相互作用较强，有助于实现更高效的存储。

值得注意的是，十二烷基苯的结构设计不仅适用于甲烷的存储，还可能拓展至其他气体的吸附和存储应用。其独特的环结构和可调节的孔径尺寸，使其成为一种具有广泛应用前景的多孔材料。此外，十二烷基苯的合成方法也值得关注。通过精确控制掺杂和装饰过程，可以实现对材料性能的进一步优化。这不仅有助于提升吸附能力，还可能改善材料的热稳定性、机械强度和化学耐受性，从而增强其在实际应用中的可靠性。因此，十二烷基苯及其改性材料的研究，为开发新型高效气体存储材料提供了重要的理论基础和技术支持。

综上所述，十二烷基苯作为一种新型的二维碳材料，在甲烷存储方面展现出独特的潜力。其结构特性、动态稳定性以及通过协同策略优化后的吸附性能，使其成为解决当前甲烷存储技术瓶颈的关键材料之一。Li@B-Dodecanophene系统的成功构建，不仅验证了协同掺杂和装饰策略的有效性，还为未来开发更多高性能气体存储材料提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索十二烷基苯在不同气体存储条件下的表现，以及其在实际应用中的稳定性与经济性。此外，还可以尝试将这种材料与其他储能技术相结合，以实现更高效的能源利用和存储方案。通过不断优化材料的结构和性能，十二烷基苯有望成为推动能源转型的重要材料之一。