通过醋酸浸渍的甘蔗渣催化热解提高氢气产量：揭示镍相较于碱金属的优越性

《Fuel》：Enhanced hydrogen production from acetate-impregnated bagasse catalytic pyrolysis: Unraveling the superiority of nickel over alkali metals

生物质催化热解高效产氢研究：镍醋酸盐改性甘蔗渣催化剂在800℃时实现87.8 mmol/g氢产量，通过XRD、SEM-Mapping、FTIR等证实高分散镍物种促进C-H/O-H键选择性断裂，形成石墨化碳基载体，同时验证其跨热带农业废弃物（榴莲壳、椰壳）的普适性及低碳能源转化机制。

　　本研究聚焦于利用金属乙酸盐（如镍、钾和钠）对甘蔗渣进行催化热解，以实现高产氢率。甘蔗渣作为一种主要的农业废弃物，其年产量约为1.8亿吨，占全球农业废弃物总量的9%。这种材料因其高纤维素和半纤维素含量，被视为可再生能源应用中的重要原料。然而，目前的处理方式仍然存在严重的可持续性问题，超过70%的甘蔗渣被露天焚烧或简单填埋，每年释放约3.6亿吨的二氧化碳当量温室气体。此外，热带农业系统中还存在其他未充分利用的农业废弃物，如榴莲壳和椰壳，年产量超过5000万吨，其处理方式同样存在问题，进一步加剧了甲烷排放，而甲烷的全球变暖潜力是二氧化碳的28倍。

传统的生物处理方法，如厌氧消化和酶解，存在转化效率低、反应周期长等问题，难以满足碳中和的目标。虽然焚烧法可以显著减少体积，但其无法高效利用生物质资源。相比之下，热解作为一种热化学过程，能够在无氧或近无氧环境下，通过高温处理将生物质转化为热解气、生物油和生物炭，被认为是一种优于生物处理和焚烧的替代方法。热解技术在污染控制、体积减少和资源回收效率方面具有显著优势。在约600℃的热解条件下，碳转化率超过85%，氢气产率在12-15 mmol/g之间。这种方法相较于焚烧可减少生命周期碳排放高达76%，避免了有毒副产物如二噁英的形成，并能产生适用于土壤修复和长期碳封存的生物炭。

尽管生物质热解在氢气生产方面具有显著优势，但其工业应用仍面临诸多技术挑战。研究人员主要关注于最大化生物油的产率，但其复杂的组成、低稳定性和有限的下游应用性限制了热解技术的广泛应用。此外，传统生物质热解往往面临气体产率低、杂质含量高以及关键合成气成分（如氢气和一氧化碳）的组成不平衡问题，从而限制了合成气的大规模生产和后续利用。虽然传统的蒸汽重整可以提高氢气选择性至55-60%，但通常需要额外的2.8-3.2 MJ/Nm3 H?的能量输入。新兴的等离子体辅助热解方法虽然具有更高的转化效率，但受限于极高的资本成本。这些限制促使人们更加关注内在催化系统的开发。

过渡金属和碱金属在催化行为方面表现出显著差异。例如，镍纳米颗粒（5-10 nm）能够通过d电子轨道的参与促进碳-碳键的断裂，其对应的活化能仅为78-85 kJ/mol，显著低于非催化热裂解（120-150 kJ/mol）。镍同时促进了热解气中氢气和甲烷的生成，其产率分别比未处理的玉米秸秆提高了63%和20%。对于松木锯末的热解，加入Ni(II)硝酸盐可以提高气体产物的产率。这种增强效果可以归因于镍物种作为活性位点，促进挥发性物质中大分子的热裂解，并促进气体产物的二次重整。碱金属则对生物质热解过程有显著影响，随着钾的负载量增加，稻壳热解过程中焦油的产率逐渐降低，当达到一定含量时，钾表现出显著的催化效果。挥发性物质中的氢自由基可以与C-O-K结构中的碳结合，从而导致钾元素与功能基团分离，并倾向于吸附在碳基质上。Li及其同事研究了不同钠盐溶液对生物质热解行为的影响，发现使用碱性钠溶液浸渍的样品在热解过程中获得了较低的CO和较高的CO?产率，这表明Ni(NO?)?在分解过程中会释放NO?物种，这些物种会在催化剂载体如γ-Al?O?上形成酸性位点，从而加速焦炭的形成。相比之下，镍乙酸盐在分解过程中仅释放CO?和H?O，不会产生有害的含氮副产物。此外，在乙酸盐分解过程中形成的残留碳层可以有效抑制纳米颗粒的烧结，从而增强催化剂的稳定性。

在本研究中，通过一种简单的乙酸盐辅助的浸渍法，合成了多种金属乙酸盐浸渍的甘蔗渣催化剂（M/bagasse，其中M为Ni、K和Na），并随后进行热激活。系统研究了过渡金属和碱金属物种对甘蔗渣热解性能、合成气组成和氢气产率的影响。值得注意的是，镍乙酸盐的引入显著提升了催化热解性能，在500℃条件下，氢气产率达到了53.0 mmol/g，远高于钠和钾的浸渍催化剂。通过XRD、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸附-脱附以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征手段，深入研究了结构-活性关系，证实了镍物种能够促进选择性的O-H和C-H键断裂。此外，程序升温氧化结合质谱（TPO-MS）分析表明，镍改性催化剂能够显著提升氢气产率，揭示了氢气选择性和碳抑制的机制来源。本研究提供了一种成本低廉且可扩展的方法，用于从农业废弃物中高效生产氢气。通过C K边和Ni L边X射线吸收光谱（XAS）的分析，进一步验证了镍在支持材料上高度分散的状态，这种状态有助于提升氢气的生成效率。此外，催化剂设计策略还可推广至其他生物质类型和热化学重整过程，以探索未来的碳中性能源应用。