低配位Co-Ru双原子催化剂突破竞争吸附限制实现环境条件下高效氨氧化

本研究报道了一种单氮桥联Co-Ru双原子催化剂(CoRu-N-C)，成功解决了生物质衍生醇/醛氨氧化过程中N物种竞争吸附导致的效率低下问题。通过在氮掺杂碳上构建低配位CoN3和RuN3活性位点，实现了35°C、1bar空气条件下的高效氨氧化反应，2-呋喃腈(FAN)产率达98%，生产率达73mmol/g-metal/h，较单原子Co-N-C提升3.5倍，为温和条件下氨氧化催化剂设计提供了新思路。

　　

在可持续化学合成领域，将生物质衍生的醇和醛高效转化为高附加值的腈类化合物一直是个重大挑战。传统方法往往需要高温高压等苛刻条件，不仅能耗高，还容易引发副反应。更棘手的是，反应过程中氨分子与反应物在催化剂表面的竞争吸附严重制约了氧气活化效率，成为制约反应效率提升的瓶颈问题。

面对这一挑战，郑州大学和浙江大学的研究团队独辟蹊径，将目光投向了新兴的双原子催化剂(Dual-Atom Catalysts)技术。他们创新性地设计了一种单氮桥联的Co-Ru双原子催化剂(CoRu-N-C)，在氮掺杂碳载体上成功构建了低配位CoN₃和RuN₃活性位点。这一设计思路的巧妙之处在于，它能够同时解决竞争吸附和氧气活化两个关键问题，为在温和条件下实现高效氨氧化反应提供了全新解决方案。

该研究成果发表于《Nature Communications》，展示了这一催化剂在35°C常压空气中的卓越性能。与传统催化剂相比，CoRu-N-C在2-呋喃腈(FAN)合成中实现了98%的产率和73mmol/g-metal/h的生产率，这一表现不仅显著优于单原子Co-N-C催化剂(提升3.5倍)，也超越了多数已报道的贵金属和非贵金属催化剂。

研究人员采用了一系列先进表征技术结合理论计算来验证催化剂结构并阐明反应机理。关键实验方法包括：通过支持体牺牲法合成催化剂，利用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)确认原子级分散的金属位点，采用X射线吸收精细结构(XAFS)光谱分析局部配位环境，结合密度泛函理论(DFT)计算研究反应路径，并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)和电子顺磁共振(EPR)等技术追踪反应中间体和活性物种。

催化剂表征

研究人员通过支持体牺牲法成功合成了CoRu-N-C催化剂。X射线衍射(XRD)分析显示所有样品均呈现氮掺杂碳的典型特征峰。比表面积测试表明Ru掺杂显著提升了材料的孔隙结构，CoRu-N-C的BET表面积达到939m²/g。X射线光电子能谱(XPS)分析证实了Co^δ+物种的存在，表明强烈的Co-N相互作用。

原子分辨的AC-HAADF-STEM图像清晰显示了催化剂中同时存在孤立的单原子位点和双原子位点，原子间距测量结果为2.5±0.4?，与理论预测的双原子结构相符。元素分布 mapping进一步证实了Co和Ru在碳载体上的均匀分布。

X射线吸收光谱研究为理解催化剂结构提供了更深层次的信息。Co K-edge XANES谱显示其吸收边位于Co箔和CoO之间，表明Co的价态介于0到+2之间。EXAFS拟合分析确定Co的配位数为3，平均键长1.88?，证实了CoN₃结构的形成。类似地，Ru K-edge分析也支持平面RuN₃结构的形成。 wavelet transform分析未发现金属-金属配位信号，进一步验证了双单原子催化剂结构的成功构建。

催化性能

在糠醛(FAL)氨氧化反应中，CoRu-N-C表现出卓越的催化性能。在35°C、1bar空气条件下，CoRu-N-C实现了88%的FAL转化率和59%的FAN产率，显著优于Co-N-C(23%产率)和Ru-N-C(25%产率)。时间进程研究表明，CoRu-N-C能够在30分钟内达到最大亚胺产率，随后迅速转化为FAN，最终获得98%的高产率。

催化剂还表现出优异的底物普适性，能够高效转化脂肪醛、多环醛和烷基醛等多种底物为相应腈类化合物。特别是对于苯乙腈和邻甲基苯甲腈等产物，CoRu-N-C相比Co-N-C分别实现了2.6倍和2.3倍的产率提升。循环实验证明催化剂具有良好的稳定性，连续使用5次后仍保持62%的FAN产率，且金属浸出可忽略不计。

机理研究

通过系统的控制实验和动力学分析，研究人员深入探究了催化反应机理。自由基淬灭实验表明，对苯醌(PBQ)的加入使FAN产率显著降低至4.5%，说明超氧自由基(O₂^•-)是反应的关键活性物种。EPR光谱进一步证实CoRu-N-C表面存在更强的DMPO-O₂^•-信号，表明其具有更强的超氧自由基生成能力。

动力学分析显示，CoRu-N-C对O₂的反应级数为0.51，显著低于Co-N-C的0.82，表明双原子结构有效促进了氧气活化。原位CO氧化实验发现，CoRu-N-C在室温下即可催化CO转化为CO₂，而Co-N-C无此活性，进一步证实了其优异的氧气活化能力。

DFT计算揭示了双原子位点的协同作用机制。CoN₃位点优先吸附O₂并通过电子转移生成O₂^•-，而相邻的RuN₃位点则专门负责吸附亚胺中间体。这种空间分离的吸附模式有效避免了竞争吸附，使O₂和亚胺能够在邻近位点同步活化。计算还显示，CoRu-N-C上N-H和C-H键断裂的能垒分别为1.28eV和1.38eV，显著低于Co-N-C的2.18eV和2.53eV，从理论上解释了其优越的催化性能。

原位FTIR光谱监测到了反应过程中关键中间体的形成与转化，包括催化剂吸附的C=O物种(1670cm^-1)、C=N伸缩振动(1565cm^-1)以及最终产物腈的特征吸收峰(2236cm^-1)，为反应路径提供了实验证据。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种具有低配位CoN₃-RuN₃活性位点的CoRu-N-C双原子催化剂，实现了在环境条件下高效催化醛类氨氧化反应。该催化剂通过精确的空间分离吸附机制——CoN₃位点选择性活化O₂生成超氧自由基，同时RuN₃位点专一性吸附亚胺中间体，有效解决了竞争吸附难题，显著提升了反应效率。

与传统催化剂相比，CoRu-N-C在温和条件下展现出的优异性能标志着氨氧化催化技术的重要突破。其3.5倍于单原子催化剂的活性提升，以及相较于贵金属催化剂的显著优势，不仅为生物质转化提供了更加经济环保的技术路径，也为设计高效双原子催化剂提供了新的设计思路和理论依据。

这项工作的科学价值在于首次将双原子协同催化概念应用于氨氧化反应体系，通过原子级精准的结构设计实现了反应路径的优化控制。所提出的"接力催化"机制为理解多步反应中的协同效应提供了新视角，对开发其他类型的氧化反应催化剂也具有重要借鉴意义。未来，这种基于双原子位点协同的催化策略有望在更广泛的绿色合成领域发挥重要作用，推动可持续化学工艺的发展。