综述：p型铜氧化物、n型钛氧化物及其混合物作为电阻式氢气传感器的潜力——综述

《International Journal of Hydrogen Energy》：Potential of p-type copper oxides, n-type titanium oxides and their mixtures as resistive hydrogen gas sensors – A review

氢气传感器研究综述：p型CuO与n型TiO?的异质结构（CuTiOx）在氢气检测中的应用，通过掺杂、催化剂（如Pd、Pt）及纳米结构优化（如多孔层、纳米线）提升性能。比较了纯氧化物与异质结构在响应、选择性和湿度稳定性上的差异，指出CuTiOx在200-400℃具有显著优势，响应率达11.3。未来需研究湿度影响、界面缺陷及长期稳定性。

　　金属氧化物（如SnO?、ZnO、TiO?）在气体传感领域，特别是氢气检测方面，已经被广泛研究。然而，像CuO、In?O?、NiO这样的金属氧化物，其具有p型导电特性，氢气传感潜力却被严重忽视。在过去15年中，基于TiO?和CuO的结构逐渐受到关注，成为氢气检测的有希望系统。因此，本文旨在：1）提供TiO?作为参考材料的性能概述，并讨论如何提高其传感性能；2）总结并强调铜氧化物在氢气检测中的作用，这些材料主要被研究用于H?S检测；3）回顾改善CuTiOx异质结构传感性能的尝试，从具有电荷补偿效应的结构到成功检测氢气的结构；4）展示CuTiOx在氢气检测中的潜力。

气体传感器的工作原理基于材料表面吸附气体分子引起的电阻变化。这种现象最早由Brattain和Bardeen在1950年代初发现，而第一个基于SnO?的电阻式气体传感器则是在1970年代初由Taguchi开发并获得专利。在众多传感器类型中，电阻式气体传感器因其高灵敏度、短响应时间、简单设计以及与其他电子设备的易集成性而受到关注。然而，一些问题，如基线漂移、对相似气体的低选择性，以及传感器中毒现象仍未解决。此外，高湿度对这些设备的性能也产生了显著影响。

用于氢气传感器的主要材料包括金属氧化物，如锡、钨、锌等。这些材料主要是具有电子导电特性的半导体。它们已被成功应用于商业电子设备中。迄今为止，文献中对p型气体敏感材料的研究较少。Kim和Lee对SnO?、ZnO、TiO?、In?O?、Fe?O?、CuO、NiO等氧化物作为气体传感层的研究成果进行了比较。他们的分析表明，具有电子导电特性的氧化物研究更为普遍，其中主要研究的是锡和氧化物。p型金属氧化物的研究较少，因为它们的传感器响应较弱，这归因于其不同的导电机制。

在金属氧化物气体传感器中，气体传感机制是一个复杂的问题，因为它不仅取决于材料的组成和导电类型，还与材料的形貌、晶粒尺寸、测试气体浓度、传感器工作温度以及湿度有关。通常，表面吸附反应在金属氧化物的传感中起主导作用。在空气中，氧气以O??、O?或O2?的形式吸附在传感器材料表面，这取决于工作温度。O?或O2?离子的吸附在150°C以上占主导地位。氧气吸附可能遵循以下反应方程式：

在空气中，氧气吸附在金属氧化物表面，形成电子耗尽区域，也称为空穴积累层。在n型半导体材料中，耗尽区域的电阻高于本体材料，因此n型材料对气体具有较高的灵敏度，因为耗尽区域对材料电阻有主导影响。相反，在p型材料中，空穴积累层的电阻低于本体材料。整体电阻取决于两个部分的贡献：电阻较低的空穴积累层和电阻较高的本体材料。

p型氧化物的传感器响应机制理论上不如n型氧化物有利，但仍有少数研究致力于准确确定p型材料的传感特性，但其传感机制仍然不完全明确。由于p型气体传感器的稳定性不足，这是它们最重要的缺点之一，限制了其在实际应用中的使用可能性。新的策略仍在探索中，因为它们可能具有从气体传感角度来看的几个有益特性，例如更好的催化效果、湿度对其性能的影响不如n型材料显著，以及这些材料的恢复时间可能更短。

为了提高CuO的传感性能，研究者采用多种方法，如在传感材料上引入贵金属（如Au、Ag、Pt、Pd）作为反应催化剂。当金属以薄膜或纳米颗粒形式应用时，传感器性能的提升通常由化学或电子敏化机制解释。电子敏化机制是通过催化剂-金属氧化物界面附近载流子浓度的变化来解释的。催化剂作为强电子受体，促使电荷转移直到费米能级相等。肖特基势垒的形成增加了电阻并增强了气体吸附时的电阻调制。化学敏化机制与催化表面反应有关，通常与气体溢出效应联系在一起。氢气在催化剂表面吸附并解离，随后迁移到金属氧化物表面。催化剂降低了吸附的活化能，从而加速了这一过程。

此外，向CuO中引入掺杂元素（如Ni和Cr）也被用于提高其对氢气的灵敏度或降低其最佳工作温度。掺杂元素通常占据材料晶体结构中的原子或离子位置，导致晶体结构的不匹配并形成活性中心，这些活性中心可以增加吸附氧的量或改变载流子浓度。例如，Gulduren等人通过掺杂Ni和Cr，发现1%的掺杂浓度可以提供最高的氢气传感器响应和最低的基线电阻。XPS研究显示，这些掺杂元素以Ni2?和Cr3?阳离子的形式存在。

在一些研究中，采用纳米结构作为传感器材料也被证明有效。例如，CuO纳米线或纳米纤维由于其较大的表面积，能够提供更多的气体吸附中心，从而提高电阻变化的幅度。此外，某些结构（如CuO纳米线）在氢气浓度较高时表现出更高的响应，这可能是由于氢气与吸附氧的反应过程。例如，Lupan等人在氢气暴露下观察到CuO纳米线的电阻先增加，随后迅速下降，这可能是由于材料的相变。

在气体传感中，CuO和TiO?的响应和恢复时间也受到广泛关注。例如，Choi等人发现CuO的响应时间在200°C时为约450秒，而在300°C时减少到8秒。Kim等人则发现，当工作温度提高到300°C时，传感器的响应和恢复时间均低于20秒。这些研究结果表明，不同结构的响应和恢复时间存在显著差异，响应时间可能从几秒到几分钟，而恢复时间可能长达几十分钟。

CuO和TiO?的传感性能也受到工作温度的影响。例如，Lupan等人发现，当CuO纳米线暴露于氢气时，其电阻变化取决于工作温度。在275°C时，仅观察到p型材料的气体响应特征；当温度提高到300°C时，CuO纳米线开始发生还原反应，而400°C时，所需时间减少到7秒。这种现象可能是一种实现氢气选择性的方法，特别是在乙醇、CO和CH?的混合气体中。

在一些研究中，通过在CuO和TiO?结构中引入其他金属氧化物（如SnO?、ZnO、Al?O?）作为异质结构，也显示出改善气体传感性能的潜力。例如，Maziarz等人研究了TiO?/CuO和TiO?/SnO?双层结构对NO?和H?的响应。TiO?/CuO双层对NO?的响应远低于TiO?/SnO?，并且对氢气无响应。这可能是由于界面处的电荷补偿效应导致整体响应减弱。

TiO?和CuO的异质结构也显示出提高氢气检测性能的潜力。例如，Alev等人通过磁控溅射和退火制备了CuTiOx薄膜，并在不同浓度的氢气下研究了其响应特性。这些结构在氢气浓度较高时表现出更高的响应，这可能是由于其独特的Cu–Cu?O–CuO晶体结构和非晶态TiO?的结合。此外，通过引入贵金属（如Au、Pd）作为催化剂，也可以显著提高CuO和TiO?的传感性能。

综上所述，CuO、TiO?及其异质结构（CuTiOx）在氢气检测中展现出巨大的潜力。然而，目前对这些材料的研究仍处于早期阶段，需要进一步探索和优化。通过调整CuO/TiO?的比例、设计薄膜形貌以增加活性表面积，以及研究铜和钛的分布、界面缺陷、长期热稳定性和湿度对传感行为的影响，可以进一步提高其性能。这些研究不仅有助于开发新型氢气传感器，也为其他气体传感应用提供了有价值的见解。