基于Ni泡沫的Bubbles模板多孔CeSe?/Co?Se?异质结构，用于实现无CO?的选择性甲醇氧化，从而提高绿色氢气的产量

《International Journal of Hydrogen Energy》：Bubbles templated porous CeSe 2/Co 3Se 4 heterostructures supported on Ni foam for CO 2-free selective methanol oxidation to enhance green hydrogen production

本研究通过三步合成法制备了气泡模板多孔CeSe2/Co3Se4异质结构催化剂，显著提升了甲烷氧化和氢气析出反应的效率与选择性，在1.52V电压下实现20mA/cm2电流密度，优于传统水裂解方法，为可持续能源系统提供了新思路。

　　本研究聚焦于一种新型的电催化反应技术——甲醇辅助水分解（Methanol-Assisted Water Splitting, MAWS），旨在探索其作为传统水分解方法的替代方案的潜力。传统水分解需要较高的电压才能驱动反应，且其产物仅为氢气和氧气，而MAWS则通过引入甲醇作为反应物，不仅能够降低所需电压，还能实现高附加值产物的生成，如甲酸（HCOOH）或甲酸盐（formate）。这种技术为可持续能源系统的开发提供了新的思路，特别是在能源转换与储存方面。

甲醇作为一种重要的C1资源，因其成本低廉、体积热容量高以及易于储存和运输等特性，成为替代传统化石燃料的潜在选择。然而，甲醇的直接氧化反应（Methanol Oxidation Reaction, MOR）通常会产生二氧化碳（CO?）这一温室气体，这与绿色能源的目标相悖。因此，研究如何在保证甲醇氧化效率的同时，减少CO?的生成，是当前该领域的重要课题。本研究通过开发一种新型的电催化剂，实现了对甲醇氧化反应的高效、选择性控制，并将该催化剂应用于水分解过程，从而达到能源节约和产物升级的双重目标。

研究团队采用了一种三步合成法，包括电沉积、退火和硒化反应，成功制备了以镍泡沫（Ni foam）为基底的多孔CeSe?/Co?Se?异质结构（CeCoSe@NF）。这种异质结构具有独特的纳米级多孔结构，不仅提升了反应物与催化剂的接触效率，还促进了电子和质量的传输，从而显著提高了催化活性。通过实验测试，该催化剂在碱性条件下能够以低于1.35 V（相对于RHE，即可逆氢电极）的电压启动甲醇氧化反应，并在1.44 V时达到100 mA cm?2的电流密度。这一性能表现远优于传统催化剂，表明该材料在甲醇氧化反应中具有较高的效率和选择性。

此外，该研究还利用原位电化学阻抗谱（Operando EIS）和氢核磁共振（H-NMR）技术对催化剂的性能进行了深入分析。结果表明，甲醇氧化反应在低频界面处发生，与氧析出反应（OER）具有相似的反应机制，这说明MOR的活性来源于与OER相同的吸附中间体（OH?）。这一发现为理解MAWS过程中的反应动力学提供了重要的理论依据，同时也为优化催化剂结构提供了新的方向。

在整体水分解系统中，研究团队进一步构建了双电极集成电解器，其中CeCoSe@NF作为阳极，CeCo@NF作为阴极，用于甲醇辅助水分解。该电解器仅需1.52 V的电压即可达到20 mA cm?2的电流密度，显著低于传统水分解所需的1.65 V。这一结果表明，MAWS不仅能够提高水分解的效率，还能有效降低能耗，为实现绿色氢能生产提供了可行的路径。

催化剂的优异性能主要归因于其独特的结构设计。首先，多孔结构增加了催化剂的比表面积，提供了更多的活性位点，有利于反应物的扩散和产物的分离。其次，异质结构（CeSe?/Co?Se?）通过协同效应改变了电子结构，使得催化剂能够更有效地与反应中间体相互作用，从而提高了反应的选择性和效率。最后，催化剂直接生长在镍泡沫基底上，形成了稳定的界面结构，增强了材料的机械强度和化学稳定性，延长了其使用寿命。

在材料合成方面，研究团队采用了一种创新的氢气泡模板电沉积法，无需使用有机粘合剂或软硬模板，从而避免了可能对催化剂性能产生负面影响的杂质引入。这种方法不仅简化了合成过程，还保证了催化剂的高纯度和均匀分布。通过退火和硒化反应，进一步优化了催化剂的结构和性能，使其在碱性电解液中表现出优异的电催化活性。

从应用角度来看，MAWS技术在能源领域具有广阔的前景。首先，它能够有效利用甲醇这一高能量密度的燃料，将其部分氧化为高附加值化学品，如甲酸盐，从而实现能源的高效利用和资源的循环利用。其次，该技术在降低水分解所需电压方面表现出色，有助于减少整体的能源消耗，提高系统的经济性。最后，由于甲醇氧化反应产生的CO?较少，MAWS技术在减少温室气体排放方面也具有显著优势，符合全球碳中和目标。

然而，尽管MAWS技术展现出诸多优势，其实际应用仍面临一些挑战。例如，甲醇在电解液中的溶解度和稳定性需要进一步优化，以确保反应的持续性和效率。此外，催化剂的长期稳定性仍需深入研究，特别是在高电流密度和长时间运行条件下，材料是否会因腐蚀或结构变化而失效。这些问题的解决将有助于推动MAWS技术的商业化应用。

综上所述，本研究通过开发一种新型的CeSe?/Co?Se?异质结构电催化剂，成功实现了甲醇辅助水分解的高效和选择性控制。该催化剂不仅在甲醇氧化反应中表现出优异的性能，还在水分解过程中降低了能耗，为绿色氢能生产提供了新的解决方案。未来，随着对催化剂结构和性能的进一步优化，MAWS技术有望在能源转换与储存领域发挥更大的作用，推动可持续能源系统的建设。