改变碳酸盐的润湿性以实现氢储存：表面活性剂和二氧化碳的作用

《International Journal of Hydrogen Energy》：Altering carbonate wettability for hydrogen storage: The role of surfactant and CO 2 floods

该研究通过实验分析发现，经历EOR处理的碳酸盐岩储层中，原油老化会显著降低水湿性（接触角从28-29°增至84°），而CTAB处理可有效逆转此效应（接触角降至21-28°）。SC-CO2 flooding在moderate溶解（≤6×103 ppm Ca2?）时最佳，使石灰岩接触角降低至18-30°，温度升高（30-75°C）可进一步改善水湿性。压力影响较小，但需平衡溶解产生的孔道效应。研究结果为成熟储层氢气储存的可行性评估提供了关键数据。

　　本文围绕地下氢气储存（UHS）在废弃油气田中的应用展开，重点探讨了增强型油气开采（EOR）遗留物对储层岩石与水、氢气之间润湿性的影响。随着全球能源系统向低碳转型，氢气作为一种清洁、高能量密度的载体，正成为实现碳中和目标的重要组成部分。然而，氢气的储存需要面对储层岩石表面润湿性的变化，这直接影响氢气在多孔介质中的封存效果和泄漏风险。本文通过实验方法，研究了两种常见的EOR遗留物——阳离子表面活性剂（CTAB）和超临界二氧化碳（SC–CO?）注入对碳酸盐储层润湿性的影响，旨在为氢气在这些废弃储层中的安全储存提供科学依据。

首先，研究指出，在长期EOR操作后，储层岩石与氢气接触时的润湿性仍然缺乏系统量化。通过实验发现，CTAB和SC–CO?注入能够显著改变岩石表面的润湿性。例如，在30–75°C和3.4–17.2MPa的条件下，使用高压封闭气泡法测量了碳酸盐岩石与水、氢气之间的接触角。结果表明，未受任何处理的白云石表面呈现强水润性（接触角约为28–29°），但在经过72小时的原油老化后，接触角显著上升至84°，显示出向中间润性转变的趋势。随后，将白云石样品浸入0.5–2.0%的CTAB溶液中，接触角明显下降，甚至恢复或超越原始的水润性（接触角约为21–28°）。这表明CTAB溶液能够有效恢复岩石表面的水润性，通过与原油中的酸性成分形成离子对，从而移除原有的疏水性有机膜。

此外，研究还发现，碳酸盐岩石在SC–CO?注入后的润湿性变化具有不同的特征。实验表明，经过60–80°C的SC–CO?注入后，石灰岩样品的润湿性明显增强，显示出更高的亲水性（接触角约为18–30°）。其中，中等程度的碳酸盐溶解（≤6×103 ppm Ca2?）产生了最大的润湿性改善，而严重的溶解则导致润湿性改善的效果逐渐减弱。这一现象表明，适度的碳酸盐溶解有助于提高岩石表面的水润性，从而增强氢气的封存能力。然而，过度溶解可能导致形成高渗透性通道（如“虫洞”），从而增加氢气泄漏的风险。

润湿性对氢气储存的影响主要体现在其与毛细管力和封存机制的关系上。在强水润性系统中，毛细管入口压力较高，氢气的残余封存效率也较高，气体迁移至上覆封隔层或井筒的可能性较低。相反，当岩石表面呈现中间润性或疏水性时，毛细管入口压力降低，氢气的封存效率下降，气体更容易克服毛细管封隔并向上迁移，增加泄漏风险。因此，理解EOR处理对岩石润湿性的影响，对于将废弃油气田重新定位为可靠的氢气储存场地具有重要意义。

实验中采用的设备和技术手段，包括高压封闭气泡法和X射线衍射（XRD）分析，为研究提供了关键数据。XRD分析确认了岩石的矿物组成，主要是方解石和白云石，而接触角测量则用于评估岩石表面在不同处理条件下的润湿性变化。通过这些实验，研究者能够系统地观察到CTAB和SC–CO?对岩石润湿性的影响，以及这些影响在不同温度和压力下的表现。此外，实验还涉及CTAB溶液的吸附测试，通过测量总有机碳（TOC）含量，验证了CTAB分子在岩石表面的吸附和脱附过程。

在研究中，还发现了温度对润湿性的影响。实验表明，在75°C的条件下，岩石表面的接触角比在30°C时明显降低，显示出更强的水润性。这种温度效应可能源于氢气与盐水之间的界面张力（IFT）降低，以及有机膜的脱附。同时，高温还能加速岩石的溶解过程，增加表面粗糙度，从而进一步降低接触角，增强水润性。相比之下，压力对润湿性的影响较小，即使在3.4–17.2MPa范围内，接触角的变化也较为有限，这表明在实验室压力条件下获得的润湿性数据在实际储层环境中仍然具有参考价值。

研究还指出，CTAB的吸附行为与岩石的矿物组成密切相关。例如，在方解石（石灰岩的主要矿物）表面，CTAB的吸附能力较弱，而白云石由于其正电荷特性，能够更有效地吸附CTAB分子，从而恢复水润性。此外，CTAB的吸附行为还受到溶液中离子浓度和pH值的影响，高浓度的CTAB溶液能够更有效地改变岩石表面的润湿性。相比之下，碳酸盐的溶解则更依赖于温度和压力条件，中等程度的溶解能够显著改善润湿性，而过度溶解则可能形成高渗透性通道，增加氢气泄漏的风险。

本文的研究结果对于氢气储存技术的发展具有重要意义。首先，研究证明了CTAB和SC–CO?注入能够有效改善碳酸盐储层的润湿性，从而提高氢气的封存能力。其次，研究揭示了润湿性变化的机制，包括有机膜的吸附和脱附、离子对的形成以及岩石溶解对表面粗糙度的影响。这些机制共同作用，使得CTAB和SC–CO?在特定条件下能够显著改变岩石表面的润湿性。此外，研究还强调了温度在润湿性改善中的关键作用，表明高温能够加速岩石的溶解过程，降低接触角，从而增强水润性。

研究还指出了当前实验的一些局限性。例如，实验中使用的接触角测量是在去除了溶解气体的蒸馏水中进行的，而不是实际的储层盐水，这可能影响实验结果的准确性。此外，实验中使用的岩石样品是切割成光滑板状的出露碳酸盐，这忽略了实际储层中可能存在的粘土、胶结物和天然裂缝，这些因素在实际储层中对毛细管封存具有重要影响。因此，未来的研究需要结合动态核心注水实验和孔隙网络成像，使用真实的储层盐水和混合气体（如氢气、甲烷和氮气），以更全面地评估氢气的相对渗透性、残余饱和度和毛细管入口压力。

总的来说，本文的研究为氢气在废弃油气田中的安全储存提供了重要的科学依据。通过实验，研究者揭示了CTAB和SC–CO?注入对岩石润湿性的影响，以及这些影响在不同温度和压力下的表现。研究结果表明，经过CTAB处理的白云石能够恢复强水润性，而经过SC–CO?注入的石灰岩则显示出更高的亲水性。这些发现对于优化EOR处理策略，提高氢气储存的安全性和效率具有重要指导意义。未来的研究应进一步探索这些影响的动态变化，以及微生物对润湿性的影响，从而为氢气储存技术的推广和应用提供更全面的科学支持。