三元金属氧化物（Ca-Fe-Cu-O）的晶相形成顺序控制，以优化化学循环重整和水分解的性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Crystal phase formation sequence control of ternary metal oxides (Ca-Fe-Cu-O) to optimize the performance of chemical looping reforming and water splitting

氢能生产与材料优化研究 |

　　这项研究聚焦于化学循环重整耦合水分解（CLRWS）技术中使用一种三元Ca-Fe-Cu-O氧载体，以实现合成气和氢气的同步生产。研究的核心在于通过调整三元金属氧化物体系中的铜含量，积极控制每种晶相的形成顺序，从而获得更优越的微观结构。氧载体的主要晶相为Ca?Fe?O?和Ca?CuO?。实验发现，铜的掺杂能够提升Ca-Fe-O氧载体的性能，增强其供氧能力并降低还原温度。一个最优的铜掺杂比例还能改善微观结构对烧结的反应性，特别是在Ca:Cu:Fe比例为2:0.75:1.25时，Ca?Fe?.25Cu?.75O?表现出最高的氢气生产速率（9.42 mmol/(g OC)）和纯度（98.20%）。这些成果归因于三元金属氧化物体系中Ca?Fe?O?和Ca?CuO?晶相之间的协同效应。此外，实验还表明，通过适当的铜掺杂，可以形成抗烧结结构，从而减少Ca?CuO?在Ca?Fe?O?影响下的烧结和团聚倾向。同时，该氧载体在经过30次热重分析循环和10次固定床循环后，依然保持了出色的循环反应性能。

氢气因其丰富的储量、环境可持续性和单位质量高能量密度而被广泛应用于多种领域。然而，目前氢气的生产仍然面临诸多挑战，特别是在依赖化石燃料和伴随大量温室气体排放方面。为了应对这些挑战，化学循环技术因其强大的二氧化碳捕集能力、高工艺效率和低热需求而被视为一种有前景的方法，用于高效地将化石能源转化为氢气，并利用可再生能源进行氢气生产。化学循环蒸汽重整（CLSR）技术是其中一种重要的创新，它通过在燃料反应器中使用镍、铁或铜基氧载体，对燃料进行部分氧化，生成合成气的同时避免直接燃烧。这种技术利用氧载体的循环氧化还原反应，实现了二氧化碳的自然分离。

在此基础上，吸附增强型化学循环蒸汽重整（SE-CLSR）技术进一步整合了二氧化碳吸附剂，使其在燃料反应器中同时提升氢气纯度。该技术通过碳化作用实现二氧化碳的原位捕集，使反应平衡向更高的氢气产量方向转移，同时减少了下游气体分离带来的能量成本。随着技术的进一步发展，化学循环重整耦合水分解（CLRWS）技术引入了双阶段氧化还原循环：第一阶段，燃料在燃料反应器中被氧载体部分氧化生成合成气；第二阶段，还原后的氧载体在蒸汽反应器中与水蒸气反应，生成高纯度氢气并再生其氧化状态。这种双功能特性不仅实现了合成气和氢气的共同生产，还利用水作为绿色的氧源，减少了碳沉积并提升了循环稳定性。

在CLRWS技术中，燃料在燃料反应器中通过氧载体的部分氧化反应生成合成气，而氢气则在蒸汽反应器中通过水分解反应生成。氧载体在不同阶段的重复还原和氧化行为被认为对整体的生产效率、选择性和反应性能有重要影响。因此，研究氧载体的掺杂方法及其比例与氧化还原性能之间的关系变得尤为重要。例如，Guicai Liu等人通过合成共掺杂的Ca?Fe?O?棕榈石型材料，并研究其作为化学循环气化氧载体的反应性。他们的研究结果表明，钴掺杂能够增强棕榈石结构中Fe阳离子的活性，提高氧载体的反应性，但过量的钴则倾向于完全氧化。在这一研究基础上，有人将锶掺杂到棕榈石结构的A位，以提升生物质合成气的反应性。研究发现，少量的锶可以被掺杂到棕榈石结构中，提高其中Fe阳离子的活性。Tingting Xu等人发现，钙-铁氧化物的异原子掺杂能够引起赤铁矿晶格的结构变化，使其从Pnma相转变为Pcmn相，并增加FeO?八面体的畸变。这种结构改变导致氧载体的O 2p能带向上移动，从而提升晶格氧的活性和供氧能力。Muller等人则研究了使用5 wt%镍掺杂的Ca?Fe?O?进行CLSR，并发现镍掺杂的变体在15次循环中显著提高了氢气产量，尽管存在循环失活的问题。在相关研究中，Xinfei Chen等人探讨了Ca?Fe?O?/Zr?.5Ce?.5O?在氧化还原过程中晶格氧的迁移情况，揭示了晶格氧在还原过程中与氢自由基的反应机制，导致晶格氧含量减少、氧空位增加，并由于晶格畸变，使空间结构转变为具有氧缺陷的Fe?Ca?O??。这些研究为晶格氧在氧化还原过程中的迁移提供了见解，并有助于提升Ca?Fe?O?掺杂Zr和Ce氧化物的循环稳定性。

为了应对当前研究中Ca?Fe?O?及其掺杂衍生物作为氧载体时普遍存在的反应性弱和易烧结的问题，本研究通过溶胶-凝胶法合成了一系列具有不同铜掺杂比例的棕色矿型氧载体（Ca?Fe???Cu?O?，x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1）。研究目标是通过铜的掺杂和控制钙-铁-铜-氧体系的钙钛矿相比例，积极改善氧载体的微观结构，从而提升其对烧结的抵抗能力和反应性能。研究采用氢气程序升温还原（H?-TPR）和二氧化碳程序升温氧化（CO?-TPO）技术，系统分析了Ca-Cu-Fe-O复合材料的还原和氧化行为，为理解其在动态条件下的氧化还原活性和循环稳定性提供了重要信息。这些技术揭示了材料在氧化还原循环中的供氧/吸氧机制，以及其与反应气体的相互作用。同时，通过热重分析（TGA）量化了氧载体的供氧能力。材料的微观结构和元素分布则通过电子显微镜和透射电子显微镜进行了分析，而X射线光电子能谱（XPS）则用于研究材料各组分的化学状态。实验结果表明，铜的掺杂能够提升Ca?Fe?O?的活性，而Ca?Fe?O?的存在有助于延缓Ca?CuO?的烧结过程。这种现象归因于通过适当铜掺杂所形成的抗烧结结构。在所有测试样品中，Ca?Fe?.25Cu?.75O?表现出最佳的反应性和循环性能，因此被视为CLRWS过程中的理想氧载体材料。

氧载体的合成过程采用了溶胶-凝胶法，该方法能够有效控制材料的微观结构和化学组成。具体来说，Fe(NO?)?·9H?O、Ca(NO?)?·6H?O、Cu(NO?)?·3H?O和柠檬酸（C?H?O?·H?O）被按化学计量比溶解在去离子水中，其中柠檬酸与总金属阳离子的摩尔比为1.5:1。溶液在95°C下持续搅拌直至形成凝胶，随后在105°C下干燥以去除残留水分。干燥后的前驱体在静态空气中于1000°C下煅烧10小时，以获得最终的氧载体材料。该合成过程能够有效调控氧载体的化学组成，使其具备理想的晶相结构和反应性能。

对于新鲜氧载体的表征分析，本研究采用第一性原理方法，即密度泛函理论（DFT）计算，以研究两种晶相的沉淀倾向。Ca?Fe?O?和Ca?CuO?的晶胞结构如图1(a)所示。计算得出Ca?Fe?O?的形成能为-11.41 eV，而Ca?CuO?的形成能为-206.47 eV，表明Ca?CuO?相较于Ca?Fe?O?更容易形成。此外，研究还采用了CALPHAD方法，以进一步分析该体系在不同条件下的相行为。通过这些计算和分析，研究人员能够深入理解氧载体在不同阶段的氧化还原反应机制，并为优化其性能提供理论依据。

在对氧载体的微观结构和元素分布进行分析时，研究人员采用了电子显微镜和透射电子显微镜技术。这些技术能够直观地展示材料的形貌和晶格结构，从而揭示其在不同阶段的反应性变化。X射线光电子能谱（XPS）则用于研究材料各组分的化学状态，以进一步分析其在氧化还原过程中的行为。实验结果表明，铜的掺杂能够有效提升氧载体的活性，而钙钛矿相的形成则有助于减少烧结倾向。这种现象表明，适当的铜掺杂能够形成稳定的微观结构，从而提升氧载体的循环性能。

为了进一步提升氧载体的循环性能，研究人员还对材料在不同温度和反应条件下的氧化还原行为进行了系统研究。通过热重分析（TGA）技术，研究人员能够量化氧载体的供氧能力，并分析其在不同循环次数下的性能变化。实验结果表明，随着循环次数的增加，氧载体的供氧能力有所下降，但通过适当的铜掺杂，可以有效延缓这一过程。此外，研究人员还对材料在不同反应条件下的热稳定性进行了评估，以确保其在实际应用中的可靠性。这些研究结果为优化氧载体的性能提供了重要的数据支持，并有助于指导其在实际生产中的应用。

在对氧载体的反应性和循环性能进行评估时，研究人员采用了多种实验手段，包括热重分析（TGA）、程序升温还原（H?-TPR）和程序升温氧化（CO?-TPO）等。这些实验手段能够有效分析氧载体在不同阶段的氧化还原行为，并揭示其在反应过程中的性能变化。通过这些实验，研究人员发现，适当的铜掺杂能够显著提升氧载体的反应活性，并减少其在循环过程中的失活现象。此外，研究人员还对材料的热稳定性进行了评估，以确保其在高温反应条件下的持续供氧能力。这些研究结果表明，Cu掺杂不仅能够改善氧载体的反应性能，还能提升其在实际应用中的可靠性。

通过这些研究，研究人员不仅深入理解了氧载体的形成机制和反应行为，还为优化其性能提供了重要的理论和实验依据。这些成果对于推动CLRWS技术的发展具有重要意义，有助于实现高效、清洁的氢气生产。此外，这些研究也为未来的材料设计和工艺优化提供了参考，为开发更高效的氧载体材料奠定了基础。