利用水热炭化炭增强厨余垃圾的厌氧发酵过程

《International Journal of Hydrogen Energy》：Enhanced dark fermentation of kitchen waste using hydrothermal carbonization char

氢气生产与发酵效率优化研究。通过水热碳化（HTC）制备的不同温度炭黑（250℃与180℃）对有机废料发酵产氢效率的影响研究表明：250℃HTC炭黑显著提升氢气产量，促进乙酸和丁酸生成，抑制丙酸，同时增强产氢菌Clostridiaceae丰度。该炭黑通过高比表面积、孔隙结构和表面官能团增强微生物活性及电子传递。

　　本研究围绕水热炭化（HTC）所得的炭化产物对氢气（H?）生成及发酵效率的影响展开，旨在探索一种更加环保且高效的氢气生产方式。随着全球对清洁能源的需求日益增长，传统的氢气生产技术如蒸汽甲烷重整（SMR）和煤气化虽在工业上具有一定的应用基础，但其高能耗、高排放以及对化石燃料的依赖，使得这些方法在应对气候变化和实现可持续发展目标方面受到限制。因此，寻找替代的、低碳的氢气生产技术成为当前研究的热点之一。

在这一背景下，暗发酵（DF）作为一种生物过程，展现出广阔的应用前景。暗发酵通过厌氧微生物的代谢活动，将有机物质转化为氢气以及有机酸、醇类和气体等副产物。相较于传统方法，暗发酵的优势在于其操作条件较为温和，无需高温或高压，从而降低了能源消耗和运行成本。此外，暗发酵可以利用多种有机废弃物作为原料，如食品废弃物、农业残余物和某些工业副产品，这为实现资源循环利用和减少环境污染提供了可能。因此，暗发酵在清洁能源生产和废弃物资源化利用中具有重要价值。

然而，暗发酵在实际应用中仍面临一些挑战，其中最主要的障碍是氢气生成效率较低。这一问题受到多种因素的影响，包括底物类型、参与发酵的微生物种类以及操作条件如温度、pH值和营养供给。为了提高暗发酵的效率，研究人员正在努力优化这些因素，特别是开发更高效的微生物菌株，以实现更高的氢气产量和更快的生产速率。同时，优化发酵环境和营养供给也是提升暗发酵性能的重要手段。

在这一领域，热化学生物质转化技术，如热解和水热炭化（HTC），成为研究的焦点之一。这些热化学过程能够生成炭化产物，一种富含碳的材料，来源于有机原料在高温下与氧气或水存在或不存在的情况下发生反应。热解所得的炭化产物已被广泛应用于厌氧消化（AD）过程，因其具有较大的比表面积、多孔结构以及丰富的官能团，能够有效促进微生物活动。然而，热解所得炭化产物在实际应用中仍存在一些局限性，例如其表面极性较低、在水性环境中的分散性较差以及官能团含量相对不足，这限制了其与有机物质的相互作用。

相比之下，水热炭化（HTC）是一种在湿条件下进行的热化学过程，通常在中等温度和压力下操作。这种过程不仅能够生成炭化产物，还能产生液体和气体副产物。与热解炭化产物相比，水热炭化产物具有更高的亲水性、更大的比表面积以及更丰富的含氧官能团。这些特性使其在水性系统中更具优势，特别是在与厨房废弃物（KW）结合使用时。虽然水热炭化产物在暗发酵领域的研究尚未达到热解炭化产物的深度，但其独特的理化性质表明，它可能为微生物活动和氢气生成提供相当甚至更优的条件。

此外，选择水热炭化而非热解，还受到能效因素的驱动。如Rodríguez Correa等人（2019）所指出，水热炭化比热解（特别是热解过程中的焦化）更为节能，主要原因在于它不需要预先干燥生物质。由于水热炭化过程是在水性条件下进行的，因此特别适用于湿性原料如厨房废弃物。这种特性使其成为一种更加可持续和实用的选项，因此本研究采用了水热炭化所得的炭化产物作为添加剂，以改善废弃物混合物的理化性质，并提高氢气的生成效率。

研究发现，不同温度下制备的水热炭化产物对氢气生成和发酵效率的影响存在显著差异。在250°C下制备的水热炭化产物表现出最佳的氢气生成效果，其产量显著高于其他温度条件下的产物。相比之下，180°C下制备的水热炭化产物则导致较低的氢气产量，表明较高的水热炭化温度更有利于优化炭化产物的理化性质，从而提升其在发酵过程中的作用。同时，对挥发性脂肪酸（VFAs）和pH值变化的分析表明，250°C制备的水热炭化产物促进了乙酸和丁酸的生成，这两种物质是氢气生成途径中的关键代谢产物，而抑制了丙酸的形成。这一发现进一步强调了水热炭化产物在改善发酵条件和引导微生物代谢向更高效氢气生成方向发展方面的重要作用。

此外，水热炭化产物对微生物群落结构的影响也值得关注。较高的水热炭化温度有助于促进产氢的Clostridiaceae菌群的增殖，这表明水热炭化产物不仅在理化性质上具有优势，还能对微生物群落的组成产生积极影响。通过调控微生物群落结构，可以进一步优化氢气生成效率，同时减少发酵过程中可能出现的不利因素。

水热炭化产物的理化性质，如比表面积、孔隙率、电导率和微量营养元素含量，对氢气生成效率具有重要影响。这些性质能够显著提升氢气产量，甚至达到328.51%的增幅，同时提高生产速率，最高可达575.41%。这一现象表明，水热炭化产物在氢气生成过程中具有重要的催化作用，能够促进微生物的代谢活动，提高氢气生成效率。

在暗发酵过程中，水热炭化产物的缓冲能力也起到了关键作用。它能够通过中和有机酸和铵离子，维持pH值的稳定性，从而防止酸化对微生物群落的抑制作用。这种缓冲能力对于处理底物组成变化较大的系统尤为重要，因为在这种系统中，维持稳定的pH值是确保微生物持续产氢的关键。研究表明，添加水热炭化产物能够提高甲烷产量高达86%，同时减少挥发性脂肪酸（VFAs）的积累，并维持适宜的pH值，这对于稳定的厌氧消化过程至关重要。

此外，水热炭化产物的导电性也对暗发酵过程产生积极影响。它能够促进直接种间电子传递（DIET），从而增强发酵细菌与产甲烷古菌之间的协同作用，提高甲烷和氢气的生成效率。这种机制在共培养系统中尤为明显，例如涉及Geobacter和Methanosarcina菌种的系统中，水热炭化产物的导电性能够促进复杂有机物向甲烷和氢气的高效转化。此外，水热炭化产物中的金属离子和表面官能团能够刺激氢化酶的活性，从而进一步提高氢气生成效率。

在实际应用中，水热炭化产物还能够吸收抑制性化合物，如糠醛、酚类和氨，这些物质在发酵过程中可能会抑制微生物生长和酶活性。通过这种脱毒作用，水热炭化产物能够稳定发酵环境，防止工艺失效，并提高生物气体产量。这种特性使其在处理高浓度抑制性物质的发酵系统中具有重要价值。

综上所述，水热炭化产物在氢气生成和发酵效率提升方面展现出巨大的潜力。其独特的理化性质，如比表面积、孔隙率、亲水性、含氧官能团含量以及缓冲和导电能力，使其能够有效改善发酵条件，促进微生物代谢向更高效的方向发展。同时，水热炭化产物的能效优势，特别是其无需预先干燥生物质的特点，使其成为一种更加可持续的选项。因此，将水热炭化产物作为添加剂，能够显著提高氢气生成效率，优化发酵过程，为实现清洁能源生产和废弃物资源化利用提供新的思路。

进一步研究还表明，通过表面功能化和金属掺杂等手段优化水热炭化产物的理化性质，可能使其在某些方面达到甚至超越热解炭化产物的效果。这种优化不仅能够提升氢气生成效率，还可能为下一代发酵添加剂的研发提供基础。此外，将水热炭化产物集成到暗发酵过程中，有助于实现一种可持续的、循环的废弃物管理模式。在这种模式下，有机残余物如农业废弃物、食品残渣和污水处理污泥可以被转化为可再生能源（如氢气）以及有价值的产物（炭化产物）。这一过程不仅减少了废弃物处理的环境影响，还支持了资源回收和能源可持续性，符合循环经济的基本原则。

在实际应用中，水热炭化产物的使用还能够促进微生物群落的稳定性和多样性。较高的水热炭化温度不仅提高了氢气生成效率，还能够促进特定菌群的增殖，如Clostridiaceae。这种菌群的增殖有助于维持发酵系统的稳定性，同时通过其代谢活动提高氢气产量。此外，水热炭化产物的缓冲能力能够有效维持pH值的稳定性，防止酸化对微生物活性的抑制，从而确保发酵过程的顺利进行。

通过对比不同温度下制备的水热炭化产物对氢气生成的影响，可以发现较高的温度更有利于优化炭化产物的理化性质，从而提升其在发酵过程中的作用。例如，在250°C下制备的水热炭化产物能够显著提高氢气和二氧化碳的生成，而180°C下的产物则导致较低的氢气产量。这一现象表明，水热炭化温度对炭化产物的性能具有重要影响，需要在实际应用中进行合理调控。

此外，水热炭化产物的使用还能够促进微生物群落的多样性。通过提供适宜的环境条件，如pH值和营养供给，水热炭化产物能够支持多种微生物的生长，从而提高发酵系统的整体效率。这种多样性不仅有助于提高氢气生成效率，还能够增强系统的稳定性，使其在面对环境变化时具有更强的适应能力。

在实际操作中，水热炭化产物的添加还能够改善发酵系统的物理和化学环境。例如，其多孔结构能够提供更大的表面积，促进微生物的附着和协同作用。这种协同作用对于提高底物的转化效率具有重要意义，能够确保发酵过程的顺利进行。此外，水热炭化产物的表面官能团能够促进氢化酶的活性，从而进一步提高氢气生成效率。

综上所述，水热炭化产物在氢气生成和发酵效率提升方面具有重要的应用价值。其独特的理化性质，如比表面积、孔隙率、亲水性、含氧官能团含量以及缓冲和导电能力，使其能够有效改善发酵条件，促进微生物代谢向更高效的方向发展。同时，水热炭化产物的能效优势，特别是其无需预先干燥生物质的特点，使其成为一种更加可持续的选项。因此，将水热炭化产物作为添加剂，能够显著提高氢气生成效率，优化发酵过程，为实现清洁能源生产和废弃物资源化利用提供新的思路。