综述：用于车载应用的Li-Mg-N-H氢储存材料：关于实现长期循环稳定性的策略综述

《International Journal of Hydrogen Energy》：Li-Mg-N-H hydrogen storage materials for on-board applications: A review on strategies toward long-term cycling stability

固态储氢材料Li-Mg-N-H系统的高容量（5.6 wt%）与热力学特性使其成为车载储氢的理想候选，但存在低温动力学慢、循环寿命短及材料安全等挑战。本文系统综述该系统的储氢机制、晶体结构、制备方法，分析其性能衰减机理并提出优化策略，并从系统集成视角探讨与PEMFC的兼容性及热管理问题，为工程化应用奠定基础。

　　随着全球能源转型的加速推进，高效且清洁的氢能源正受到越来越多的关注。作为氢能源产业链中的关键组成部分，氢储存技术仍然面临诸多技术挑战。在各种储存方法中，固态氢储存因其高能量密度、增强的安全性和相对较低的成本而脱颖而出，展现出巨大的发展潜力。其中，Li-Mg-N-H系统因其高达5.6 wt%的氢储存容量和良好的热力学特性（约90°C@0.1 MPa）而在车载氢储存系统中展现出卓越的应用潜力。然而，该系统仍然存在一些挑战，包括低温下氢吸收/释放动力学缓慢（需要温度高于200°C才能获得可接受的反应速率）、循环寿命较短以及循环动力学恶化等问题。本文系统地回顾了Li-Mg-N-H系统的氢储存特性、物质晶体结构和制备工艺，特别强调了循环性能恶化的机制及改进策略。此外，从系统集成的角度出发，系统性地探讨了该系统在材料安全性、与质子交换膜燃料电池（PEMFC）的运行兼容性以及系统级热管理方面所面临的挑战，从而为其工程应用奠定了基础。最后，本文概述了推进Li-Mg-N-H系统面临的关键障碍和未来研究方向，为该系统的规模化生产和应用提供了有价值的见解。

氢能源是推动人类社会发展和工业进步的重要基石，其重要性被广泛认可。传统的能源来源，如煤炭、石油和天然气，存在诸多问题，包括不可再生性、环境污染和全球分布不均。因此，开发和利用新能源已成为当务之急。在这些新能源中，氢能源被视为一种极具前景的清洁能源选择。氢具有目前常见燃料中最高的质量能量密度，并且由于其丰富的全球储量以及燃烧后仅产生水，使其在环保方面具有显著优势。因此，氢被视为一种理想的能源载体，并吸引了广泛的研究兴趣。此外，其需求也在持续稳步增长：2021年全球氢需求达到了9400万吨，相比2018年增长了21.3%。预计到2050年，这一需求将达到6亿吨。

氢能源产业主要由三个部分组成：氢生产、储存和运输以及应用。图1展示了整个氢能源产业链的示意图。其中，氢生产和应用在实际工作中已经取得了显著进展。然而，氢的储存仍然面临安全、高效和经济性方面的重大挑战，这限制了氢能源的大规模利用。目前，已经开发了多种氢储存技术，这些技术可以根据储存方式分为三类：高压气态氢储存、低温液态氢储存和固态氢储存。尽管高压气态氢储存是一种成熟且成本效益较高的技术，但其体积氢储存密度较低（23 kg/m3），并且存在一定的安全风险，如压力容器损坏和氢泄漏，使其在氢储存应用中不够理想。低温液态氢储存通过低温液化实现更高的氢储存密度，体积容量约为70.78 kg/m3，质量容量约为5.10–10.00 wt%。然而，这种方法的能耗较高（生产液态氢所需的理论能量约为14.4–36.0 MJ/kg），并且氢的挥发增加了设备成本和技术复杂性。固态氢储存通过物理或化学方法实现氢的储存，具有高储存密度、高安全性和低成本的优势。它克服了气态氢储存的低能量密度问题，以及液态氢储存对复杂容器的依赖，使其成为最具前景的氢储存技术。值得注意的是，一种新型的浆态氢储存技术也逐渐出现，该技术将固态氢储存材料分散在液体介质中，形成可泵送和运输的混合物。这种方法结合了储存和运输的优势，不受容器几何形状的限制。然而，由于研究有限且开发尚不成熟，这种技术短期内难以实现实际应用。

传统车辆依赖于化石燃料，导致诸多弊端。相比之下，氢燃料电池汽车因其环保优势而成为一种有前景的发展方向。截至2018年，全球已售出约13,000辆氢燃料电池汽车。许多国家随后推出了相应的氢燃料电池汽车发展战略。到2030年，中国和美国预计各自部署约100万辆氢燃料电池汽车，而日本则设定了80万辆的目标。欧洲委员会的氢和燃料电池技术高级别小组预计，到2040年，氢燃料电池汽车将占汽车市场的35%。因此，车载应用的固态氢储存系统正日益受到关注。当与质子交换膜燃料电池（PEMFC）结合使用时，这些系统可以充分发挥其优势，包括高质量和体积氢储存容量以及卓越的安全性。美国能源部（DOE）为轻型燃料电池汽车设定了发展目标，即到2025年，车载氢储存系统应具有5.6 kg的总容量，实现55 g H?/kg系统的质量氢储存容量和40 g H?/L系统的体积氢储存容量。此外，氢的吸收和释放应在3–5分钟内完成，并且在1500次循环中保持良好的循环稳定性，不出现显著的性能下降。上述氢储存系统的技术目标确立了以下关键要求：系统应在常压下运行在低于90°C的温度范围内，并实现至少5.5 wt%的质量氢储存密度。此外，快速的氢吸收和释放动力学以及较长的循环寿命是重要的性能指标。图2展示了不同物理吸附剂、间隙氢化物、金属氢化物和复杂氢化物的氢质量与体积容量以及运行温度。可以看出，金属氢化物代表了一类高效的氢储存系统。然而，它们仍然未能完全满足DOE提出的要求。

近年来，随着氢能源的快速发展和全球对清洁能源的需求增加，新型轻质高容量氢储存材料的探索成为众多研究人员关注的焦点。其中，Li-Mg-N-H系统因其高氢质量储存容量和更适宜的氢吸收/释放热力学特性而脱颖而出，成为一种极具前景的用于车辆的氢储存材料。Mg/MgH?氢储存材料由于其丰富性、低成本和高储存容量而受到广泛关注，其质量密度为7.6 wt%，体积密度为0.11 kg H?/L。然而，其大规模应用面临两个主要挑战：第一，由于强Mg-H键，其热力学稳定性较高，导致脱氢反应焓约为75 kJ/mol H?，且平衡压力极低（200°C时为0.0036 MPa）。第二，由于表面氧化层和氢在材料内部的扩散受限，导致其动力学缓慢。为了提高基于镁的材料的氢储存性能，各种复合系统已被开发。早期研究的Mg-Si二元系统通过可逆反应Mg?Si+2H??2MgH?+Si实现氢储存，其反应焓相比纯MgH?显著降低（ΔH=36.4 kJ/mol H?）。在20°C时，该系统达到0.1 MPa的氢平衡压力，表现出良好的热力学特性。然而，其实际应用受到固态扩散动力学缓慢和在多次循环中因相分离导致的快速容量下降的阻碍。随后研究的MgH?-LiBH?系统提供了更高的理论氢储存容量（11.5 wt%），其脱氢过程遵循反应：LiBH?+2MgH?→LiH+2MgB?+4H?。热力学预测表明，脱氢反应可在1 bar和225°C的条件下进行。然而，实验表明，在此条件下并未发生显著的脱氢反应。其根本原因在于MgH?-LiBH?系统的反应路径对环境条件高度敏感，容易偏离目标反应，形成惰性中间产物，如Li?B??H??和B。这些副产物导致低温动力学不佳，需要较高的再氢化压力，并最终造成不可逆的容量损失。值得注意的是，这些固有局限性无法通过简单的反应条件调整来有效缓解。与上述复合系统相比，Li-Mg-N-H系统因其显著的热力学和动力学性能协同增强而受到广泛关注。该系统通过涉及多种物质的新型反应路径实现“去稳定化”效应，从而将脱氢反应焓降低至约40 kJ/mol H?，并在200°C时达到3.2 MPa的氢平衡压力。这一改进归因于金属酰胺中的H?与金属氢化物中的H?之间的强相互作用，提供了显著的热力学驱动力，并有效降低了脱氢能量障碍，使得该系统能够在较低的运行温度和更快的反应动力学条件下工作。因此，Li-Mg-N-H系统在氢储存容量、热力学稳定性和反应动力学之间实现了最佳平衡，使其成为车载氢储存应用的有力候选。

本文系统地回顾了Li-Mg-N-H系统在氢吸收和释放特性、主要物质的晶体结构和制备方法、现有挑战、改性策略以及未来前景方面的研究。特别强调了循环性能恶化的机制及改进方法。通过深入探讨Li-Mg-N-H系统在不同条件下的表现，本文不仅揭示了其在实际应用中的限制，还提出了可能的解决方案。例如，针对低温动力学缓慢的问题，研究者们尝试通过引入催化剂、纳米限制等方法来优化反应过程。同时，对于循环寿命较短的问题，也探索了通过结构设计和材料改性来提升其稳定性。这些研究为Li-Mg-N-H系统的进一步发展提供了理论支持和实践指导。

此外，Li-Mg-N-H系统在车载应用中展现出巨大的潜力。其高可逆氢储存容量和适宜的运行条件使其成为一种极具前景的车载氢储存材料。然而，从实验室研究向实际工程应用的转变需要系统性地解决一系列关键挑战。这些挑战包括材料在实际应用中的安全性问题、运行参数与PEMFC的兼容性以及系统级的热管理问题。因此，研究者们不仅关注材料本身的性能优化，还从系统集成的角度出发，探讨如何在实际应用中提高系统的整体性能。例如，通过设计合理的热管理系统，可以有效降低运行温度，提高氢储存效率，同时确保系统的安全运行。此外，研究者们还关注如何通过改进材料的制备工艺，提高其稳定性和可逆性，从而满足实际应用的需求。

综上所述，Li-Mg-N-H系统作为固态氢储存技术的重要组成部分，具有高氢储存容量、良好的热力学特性和优异的可逆性，展现出巨大的应用潜力。然而，其在实际应用中仍然面临诸多挑战，包括低温动力学缓慢、循环寿命较短以及系统级热管理问题。为了克服这些挑战，研究者们从多个方面进行了探索，包括材料改性、结构优化、热管理系统设计等。这些研究不仅为Li-Mg-N-H系统的进一步发展提供了理论支持，也为其实现大规模生产和应用奠定了基础。未来，随着研究的深入和技术的进步，Li-Mg-N-H系统有望在氢能源领域发挥更加重要的作用，成为推动清洁能源发展的重要力量。