双金属位点调控提升了锌离子混合超级电容器的储电性能

《Advanced Powder Materials》：Dual-Metallic Site Regulation Boosts Charge Storage in Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors

双金属原子位点协同增强锌离子混合超级电容器性能：设计ZnFeN6杂原子结构碳纳米纤维并验证其高容量、高功率密度及长循环稳定性。

　　锌离子混合超级电容器（ZIHCs）作为下一代能量存储技术的有力候选者，因其固有的安全性、低成本和高功率密度而受到广泛关注。然而，其实际应用仍受到传统碳基阴极能量密度有限的制约。本文提出了一种基于原子级双金属配位的创新设计策略，成功制备了具有原子分散Zn和Fe双金属位点的多孔碳纳米纤维（ZnFe/PCNFs），为高性能、耐久的水系能量存储系统提供了新的设计思路。

### 一、研究背景与意义

随着全球对安全、可持续和高性能能量存储技术的需求不断上升，先进电化学能量存储系统（EES）成为研究热点。其中，水系锌离子混合超级电容器因其非易燃的水性电解质、环境友好性以及优异的功率密度而备受关注。相较于传统锂离子电池（LIBs），ZIHCs不仅具备更高的安全性与更低的成本，其能量密度也优于常规电化学电容器。然而，目前ZIHCs在实际应用中仍面临关键挑战，尤其是传统碳阴极在特定容量方面的局限性。Zn阳极的理论容量高达820 mAh g?1，但现有的碳阴极由于缺乏足够的离子可接触表面积和电化学活性位点，其实际容量远低于理论值。因此，开发一种具有高表面积、优异导电性和丰富活性位点的碳阴极，成为实现ZIHCs潜力的关键。

为克服传统碳阴极的固有局限性，研究人员已探索了多种策略，包括构建分级多孔碳结构和引入杂原子掺杂。分级多孔碳结构通过增加电活性位点暴露和优化离子传输路径，显著提升了电化学性能。例如，Wu等人通过分步碳化煤焦油沥青，制备了具有2168 m2 g?1比表面积的多孔碳材料，其在0.1 A g?1电流密度下表现出219 mAh g?1的高容量。而杂原子掺杂（如氮、硼、磷、硫）则通过改变碳的电子结构和表面化学性质，增强了导电性、电解液润湿性和赝电容效应。Lu等人研究发现，氮掺杂的分级多孔碳在4.2 A g?1下实现了177.8 mAh g?1的比容量，是未掺杂材料的约2.6倍，证明了氮掺杂在提升电荷存储性能中的重要性。

除了传统的结构和成分调控，原子级单金属位点嵌入氮掺杂碳基质（M-N-C）被认为是进一步优化电荷存储材料的有效方法。通过精确设计的配位环境、可调的电子结构和高效的电荷再分布，M-N-C材料在提升离子吸附和电荷存储能力方面展现出显著优势。例如，Mn单原子嵌入氮掺杂多孔碳纳米片，形成Mn-N键，显著提升了材料的导电性和离子吸附能力，实现了203 mAh g?1的高比容量。然而，单一金属位点的原子隔离导致其与碳基质之间的相互作用较弱，且活性位点的多样性受限。相比之下，双金属原子配位通过几何协同和电子配体作用，能够提供更大的结构灵活性和更优的电荷分布调控能力，从而实现更高效的电荷存储。

本文正是在这一背景下，首次将双金属原子配位策略应用于ZIHCs阴极设计，成功构建了具有原子分散Zn和Fe双金属位点的多孔碳纳米纤维（ZnFe/PCNFs）。该材料不仅具备高比表面积（879 m2 g?1）、分级孔结构、丰富的氧和氮含功能基团，还形成了独特的ZnFeN?配位结构。这些特性共同作用，使得ZnFe/PCNFs在电荷存储过程中表现出优异的离子可及性、快速的电荷转移动力学以及强大的离子吸附能力。因此，ZnFe/PCNFs阴极在0.1 A g?1电流密度下展现出213 mAh g?1的比容量，同时具备超高的能量密度（137 Wh kg?1）和超过20000次循环的稳定性。这些结果表明，双金属原子配位策略在提升ZIHCs性能方面具有巨大的潜力。

### 二、材料设计与合成方法

ZnFe/PCNFs的合成过程主要依赖于静电纺丝和受控碳化技术。首先，将Zn(NO?)?·6H?O和Fe(NO?)?·9H?O溶解于甲醇溶液中，随后加入2-甲基咪唑，形成ZnFe-沸石咪唑酯框架（ZnFe-ZIFs）。通过24小时的陈化反应，ZnFe-ZIFs逐渐形成，其直径约为100-200 nm。为了构建多孔碳纳米纤维，将PAN和PMMA溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，得到纺丝前驱体溶液。ZnFe-ZIFs则被超声分散至DMF中，与PAN/PMMA溶液混合后进行静电纺丝，形成复合膜。随后，通过在氩气氛围下进行900 °C的碳化处理，ZnFe-ZIFs作为牺牲模板，引导生成具有分级孔结构的多孔碳纳米纤维。在高温处理过程中，Zn和Fe原子部分蒸发，形成Zn空位和缺陷密集区域，同时与氮原子形成ZnFeN?配位结构。这种配位结构的引入，不仅提升了材料的电子导电性，还增强了Zn2?和CF?SO??的吸附能力，从而改善了电荷存储性能。

通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等表征手段，研究团队确认了ZnFe/PCNFs中Zn和Fe原子在碳基质中的均匀分布，且无明显聚集现象。HAADF-STEM图像中孤立的亮斑进一步验证了Zn和Fe的原子级分散特性，并通过原子间距测量（约0.26 nm）确认了Zn-Fe对的形成。此外，元素分布图显示，ZnFe/PCNFs中C、N、O、Fe和Zn元素在碳纤维中均匀分布，证明了其结构的稳定性与功能性。相比之下，Zn/PCNFs和PCNFs分别以Zn和无金属位点为主，其表面纹理和孔结构均受到模板分解的影响，但ZnFe/PCNFs的孔结构更为复杂，具有更高的表面积和孔体积，进一步支持其优异的电荷存储性能。

X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析进一步揭示了ZnFe/PCNFs的晶体结构和缺陷水平。XRD图谱显示，ZnFe/PCNFs的特征峰（25.2°和43.7°）与石墨碳的（002）和（101）晶面一致，表明其具有良好的石墨化程度。然而，未出现Zn或Fe的金属相信号，进一步验证了其原子级分散特性。拉曼光谱则显示，ZnFe/PCNFs的D/G比值（1.76和1.73）显著高于PCNFs（1.36），表明其具有更高的结构无序度和缺陷密度，有利于离子的快速传输。同时，氮气吸附-脱附等温线分析证实了ZnFe/PCNFs和Zn/PCNFs的分级孔结构，其比表面积分别为879和870 m2 g?1，孔体积分别为1.35和1.34 cm3 g?1，远高于PCNFs（518 m2 g?1/0.58 cm3 g?1）。这说明ZIFs作为牺牲模板在构建具有分级孔结构的碳材料中起到了关键作用。

X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了ZnFe/PCNFs的表面化学组成和键合状态。XPS结果表明，ZnFe/PCNFs中含有78.15 at% C、10.59 at% N、10.8 at% O、0.22 at% Zn和0.24 at% Fe，证明了Zn和Fe的成功掺杂。高分辨C 1s、N 1s和O 1s谱图揭示了多种化学键的存在，包括C-C/C=C、C-N、C-O、C=O和-COOR等，表明材料表面具有丰富的功能基团。此外，Zn 2p谱图显示Zn2?和Zn?的信号，其中ZnFe/PCNFs相较于Zn/PCNFs显示出+0.2 eV的偏移，表明Fe的存在对Zn的电子结构产生了显著影响。Fe 2p谱图则进一步确认了Fe3?和Fe2?的共存状态，以及其与氮原子之间的相互作用。电子顺磁共振（EPR）光谱进一步揭示了材料中的缺陷化学，ZnFe/PCNFs表现出最强的EPR信号，表明其具有最高的缺陷密度，这与双金属配位引起的局部电荷再分布密切相关。

X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析进一步揭示了Zn和Fe的配位环境及氧化态。ZnFe/PCNFs的Zn K边XANES谱图显示，其Zn的结合能位于Zn箔和ZnO之间，表明Zn处于正电荷状态。EXAFS分析则显示，ZnFe/PCNFs的Zn-N配位数为4.1，而Zn/PCNFs为3.9，这表明Fe的引入改变了Zn的配位环境。此外，ZnFe/PCNFs在约2.27 ?处显示出独特的Zn-Fe配位峰，表明其形成了不同于传统Zn-Zn配位的双金属配位结构。Fe K边XANES和EXAFS谱图则揭示了Fe在ZnFeN?结构中的氧化态和配位行为，其Fe-N和Fe-Zn配位数分别为4.1和1.1，且键长分别为1.97 ?和2.56 ?，进一步支持了双金属配位结构的形成。

### 三、电化学性能与机理分析

ZnFe/PCNFs的电化学性能通过多种测试手段进行了系统评估，包括恒流充放电（GCD）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等。GCD测试结果表明，ZnFe/PCNFs在0.1 A g?1下表现出213 mAh g?1的比容量，显著高于Zn/PCNFs（174 mAh g?1）和PCNFs（103 mAh g?1）。此外，ZnFe/PCNFs在高电流密度（如10 A g?1）下仍能保持128 mAh g?1的比容量，显示出优异的高倍率性能。在20000次循环测试中，ZnFe/PCNFs表现出88.6%的容量保持率，证明了其结构稳定性和可逆性。这一结果表明，ZnFe/PCNFs不仅具备高比容量，还具有出色的循环稳定性，为ZIHCs的实际应用提供了坚实基础。

CV测试进一步揭示了ZnFe/PCNFs的电化学反应动力学。在2 mV s?1的扫描速率下，ZnFe/PCNFs表现出最高的电流响应，表明其具有更强的电荷存储能力。随着扫描速率的增加，CV曲线呈现出近似矩形的形状，伴随着明显的氧化还原峰，表明ZnFe/PCNFs的电荷存储机制不仅依赖于表面电容，还涉及法拉第反应。通过计算D值（电流与扫描速率的对数关系），ZnFe/PCNFs的D值为0.97/0.93，显著高于Zn/PCNFs（0.92/0.91）和PCNFs（0.82/0.80），表明其电荷存储过程主要受表面控制，具有快速的电荷转移动力学。进一步的定量解卷积分析表明，ZnFe/PCNFs在2 mV s?1下的电容贡献达到67%，而在100 mV s?1下提升至94%，远高于PCNFs（32%）和Zn/PCNFs（67%）。这一结果表明，双金属配位结构在提升电容贡献方面发挥了关键作用。

EIS测试则用于评估ZnFe/PCNFs的电荷转移和离子传输特性。Nyquist图显示，ZnFe/PCNFs的欧姆电阻（R?）和电荷转移电阻（R_ct）均低于其他材料，表明其内部电阻较低，电荷转移效率较高。同时，ZnFe/PCNFs的离子扩散阻力（σ）最小（21 Ω s?1/2），而Zn2?的扩散系数（D）最大（4.9 × 10?1? cm2 s?1），进一步支持其快速的离子传输能力。通过原位EIS测量，研究人员观察到在放电过程中，R_ct逐渐增加，这是由于锌基副产物的形成，而充电过程中这些副产物逐渐溶解，导致R_ct下降。这种可逆的电荷转移行为与原位XRD和SEM分析结果一致，证明了ZnFe/PCNFs在电荷存储过程中的可逆性。

为了深入理解ZnFe/PCNFs的电荷存储机制，研究团队还进行了系统的原位和离位表征。原位XRD分析显示，ZnFe/PCNFs在放电过程中形成了Zn(CF?SO?)?[Zn(OH)?]?·5H?O，而在充电过程中，这些锌基副产物逐渐消失，表明其具有可逆的相变行为。原位SEM图像进一步揭示了ZnFe/PCNFs在放电过程中表面出现Zn(CF?SO?)?[Zn(OH)?]?·5H?O纳米片的动态积累，而在充电过程中这些纳米片逐渐溶解，进一步验证了其可逆的电荷存储机制。同时，原位XPS分析显示，Zn2?的浓度在放电过程中增加，而在充电过程中减少，表明其具有可逆的吸附和脱附行为。此外，O 1s和N 1s信号的变化也表明，氧和氮功能基团在Zn2?的化学吸附中起到了关键作用。

密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了ZnFe/PCNFs的电子结构调控机制。差分电荷密度图显示，ZnN?结构中电荷分布较为对称，而Fe的引入形成了ZnFeN?结构，打破了这种对称性，导致Fe周围电荷积累，而Zn周围电荷减少。这种电荷再分布反映了Zn和Fe之间的强电子耦合，有助于稳定局部配位环境。进一步的PDOS分析显示，ZnFeN?的Zn 3d能带中心向更低能量方向移动，表明其电子结构得到了显著优化。同时，ZnFeN?结构中d轨道的分裂（3d_xy、3d_yz、3d_z2）使得多个轨道位于费米能级上方，有利于电荷的高效传输。此外，ZnFeN?结构中N 2p轨道的显著贡献进一步表明，Zn和Fe之间的强轨道杂化增强了电子的离域化，从而提升了材料的导电性。

通过构建三种代表性计算模型（ZnFeN?/NC、ZnN?/NC和NC），研究团队量化了ZnFe/PCNFs的离子吸附能。结果表明，ZnFeN?结构对Zn2?和CF?SO??的吸附能力显著优于ZnN?结构和未掺杂碳材料。这一结果与实验观测结果一致，进一步支持了双金属配位结构在提升电荷存储性能中的作用。此外，波形变换（WT）分析揭示了ZnFe/PCNFs中Zn-N、Zn-Fe和Fe-N配位结构的协同作用，表明其具有更复杂的电子相互作用网络，有利于离子的高效吸附和电荷的快速转移。

### 四、结构演化与配位工程

为了揭示ZnFe/PCNFs性能提升的结构基础，研究团队对PCNFs、Zn/PCNFs和ZnFe/PCNFs的结构演化进行了系统分析。所有三种材料均具有高比表面积和分级孔结构，这为Zn2?和CF?SO??的物理吸附提供了良好的条件。然而，相较于PCNFs，Zn/PCNFs和ZnFe/PCNFs的比表面积和孔体积显著增加，表明ZIFs作为牺牲模板在构建多孔碳结构中的关键作用。Zn/PCNFs通过引入ZnN?结构增强了Zn2?的吸附能力，而ZnFe/PCNFs则通过引入ZnFeN?双金属结构进一步优化了电荷存储性能。这种双金属配位结构不仅提升了Zn2?的吸附能力，还通过电子耦合效应增强了离子的吸附强度，从而显著提升了电荷存储效率。

此外，研究团队还探讨了不同金属掺杂对电荷存储性能的影响。通过合成其他类型的双金属掺杂碳纳米纤维（如ZnNi/PCNFs、ZnCo/PCNFs、ZnMn/PCNFs和ZnCu/PCNFs），研究人员发现，ZnFe/PCNFs在所有测试材料中表现最佳，其比容量和速率性能均显著优于其他材料。这表明，Fe的引入不仅提升了Zn的电子环境，还通过调控Zn-N和Fe-N的协同作用，增强了离子的吸附和电荷转移效率。这一结果进一步支持了双金属配位策略在提升ZIHCs性能方面的优势。

### 五、应用前景与结论

综上所述，本文通过理性设计和合成，成功构建了具有原子级Zn和Fe双金属配位的多孔碳纳米纤维（ZnFe/PCNFs），并验证了其在ZIHCs中的优异性能。ZnFe/PCNFs阴极在0.1 A g?1下表现出213 mAh g?1的比容量，同时具备137 Wh kg?1的高能量密度和超过20000次循环的稳定性。这些结果表明，ZnFe/PCNFs不仅在电荷存储能力上具有显著优势，还具备良好的循环稳定性和结构可逆性，为ZIHCs的实际应用提供了坚实的理论基础和实验支持。

此外，ZnFe/PCNFs在柔性准固态ZIHCs中的应用也得到了验证。通过构建包含Zn(CF?SO?)?作为中性盐的PAM-EG凝胶聚合物电解质（GPE），研究人员组装了一种具有优异电化学性能的柔性器件。该器件在0.2 A g?1下表现出127 mAh g?1的比容量，并在10 A g?1下仍能保持37 mAh g?1的容量，显示出良好的高倍率性能。同时，该器件在180°弯曲测试中表现出优异的结构稳定性和电化学性能，其初始比容量在8000次循环后仍能保持86.9%的保留率，进一步证明了其在柔性储能系统中的应用潜力。

本研究不仅揭示了双金属原子配位在提升ZIHCs性能中的关键作用，还为设计下一代高性能、耐久的碳基储能材料提供了新的思路。通过结合实验表征和理论计算，研究团队深入探讨了ZnFe/PCNFs的结构优化、电子调控和离子吸附机制，为未来开发新型水系储能系统奠定了基础。这一成果有望推动锌离子混合超级电容器在实际应用中的进一步发展，特别是在柔性电子设备、可穿戴技术和大规模储能系统等领域展现出广阔的应用前景。