电解质水合能量作为离子特异性电容的通用描述符：来自可解释机器学习的见解

《Advanced Powder Materials》：Electrolyte Hydration Energy as a Universal Descriptor for Ion-Specific Capacitance: Insights from Interpretable Machine Learning

电解液 hydration energy（而非离子大小）是决定二维材料超级电容器电容的关键因素，可解释机器学习揭示了离子-电极界面相互作用机制，并扩展至WS?、MoSe?、WSe?等材料验证普适性。

　　本文探讨了如何利用可解释的机器学习方法揭示电解液水合能作为二维材料中离子特异性电容的关键决定因素。研究团队通过系统分析电极特性、电解液特性、制造工艺和操作条件等多方面因素，提出了一个数据驱动的框架，用于优化二维材料（如MoS?）在超级电容器中的电容性能。这一研究不仅挑战了传统上对离子大小的重视，还强调了水合能对电荷传输和存储机制的重要性，为未来开发高效电化学储能系统提供了新的理论依据和技术路径。

### 1. 研究背景与意义

电化学储能技术是实现可持续能源解决方案的重要手段，它在解决全球能源危机和气候变化问题中扮演着关键角色。超级电容器（SCs）因其高功率密度、出色的充放电效率以及长寿命等优势，成为这一领域的重要研究对象。然而，为了满足日益增长的能源需求，如无线设备的长时间运行和可穿戴电子设备的供电，超级电容器的性能指标仍需显著提升。因此，深入理解影响电容的关键因素，对于设计高性能电极材料至关重要。

研究团队选择MoS?作为研究对象，是因为它在超级电容器研究中具有广泛的应用，且其独特的结构和化学特性使其能够支持多种电荷存储机制，包括电双层电容和赝电容。通过MoS?的研究，可以建立一个可靠的模型，并将其推广至其他二维过渡金属二硫属化合物（TMDs），如WS?、MoSe?和WSe?，从而验证所发现的设计原则是否具有普遍性。

### 2. 方法与数据准备

为了实现这一目标，研究团队采用了一系列科学方法，包括数据收集、预处理和机器学习建模。数据收集涵盖多个维度，如MoS?的结构特征（1T相含量、d间距、比表面积）、电解液特性（离子大小、摩尔浓度）以及制造和操作参数（活性材料比例、粘结剂比例、碳含量、电极配置、电流密度和电位窗口）。这些数据主要来源于高质量的科学论文，时间跨度从2014年至2024年，确保了数据的多样性和可靠性。

在数据预处理阶段，研究团队首先对异常值进行了去除，以确保数据的纯净性和一致性。异常值通常是指远离正常数据分布的极端值，例如比表面积超过100 m2/g、电容值超过800 F/g以及电流密度超过30 A/g。这些异常值可能对模型训练造成偏差，影响模型的解释性和预测能力。去除这些异常值后，研究团队进一步处理缺失数据，采用多重插补法（MICE）和预测均值匹配（PMM）等方法，确保数据的完整性和准确性。

为了提高模型的预测能力，研究团队还对数据进行了标准化处理，使得不同来源的数据具有可比性。此外，通过网格搜索（GridSearchCV）对模型参数进行了系统优化，以最小化均方误差并提高模型的准确性。研究团队在Jupyter Notebook环境中使用Python 3.11版本开发了预测模型，并将数据集划分为训练集和测试集，以评估模型的性能。

### 3. 模型构建与性能评估

研究团队构建了两种机器学习模型：极端梯度提升（XGBoost）和随机森林（RF）。XGBoost以其高效性和强大的预测能力著称，能够通过迭代添加决策树来逐步纠正模型误差。它内置了L1/L2正则化技术，有助于减少过拟合现象，并通过稀疏感知分割技术处理缺失数据，无需额外的数据预处理。此外，XGBoost还优化了计算速度，支持并行处理、缓存感知操作和基于分位数的数据分割。

相比之下，随机森林模型通过集成多个决策树来提高预测的稳定性。每个决策树独立训练，通过投票机制进行预测。关键的超参数包括树的数量、最大深度、节点分割所需的最小样本数以及叶子节点所需的最小样本数。为了进一步提高模型的性能，研究团队对这些参数进行了系统优化。

在模型评估方面，研究团队采用了三个主要指标：决定系数（R2）、平均绝对误差（MAE）和均方根误差（RMSE）。这些指标用于衡量模型在预测电容方面的准确性。研究团队发现，经过缺失值插补后，XGBoost模型的R2值显著提高，达到0.9，而MAE和RMSE分别降至26.03 F/g和40.47 F/g。相比之下，RF模型的R2值为0.81，MAE和RMSE分别为28.91 F/g和54.02 F/g。这表明XGBoost在处理电容预测任务上具有更高的准确性和可靠性。

### 4. 特征重要性分析

为了揭示哪些因素对电容的贡献最大，研究团队使用了SHAP（SHapley Additive exPlanations）、PDP（Partial Dependence Plots）和ICE（Individual Conditional Expectation）等可解释性技术。SHAP值能够量化每个特征对模型输出的贡献，既可以是正向的，也可以是负向的。通过SHAP分析，研究团队发现，d间距、比表面积和电流密度是影响电容的最关键因素，其中d间距的影响最为显著。

PDP和ICE分析进一步验证了这些特征的重要性。PDP通过平均每个特征的预测结果，展示了其对整体模型输出的影响趋势。而ICE则展示了每个特征对个体预测结果的局部影响，揭示了不同数据点之间的异质性。研究团队还采用了2D PDP分析，以探索特征之间的相互作用。这些方法共同揭示了电容的提升来源于多个因素的协同作用，其中d间距在电容提升中扮演着主导角色。

### 5. 电解液水合能的主导作用

研究团队通过实验数据和机器学习分析，发现电解液中的离子水合能是决定电容的关键因素，而非传统上认为的离子大小。通过SHAP分析，研究团队发现，具有较低水合能的离子（如K?和Cl?）能够更有效地促进电荷传输，从而提高电容。而具有较高水合能的离子（如H?和HSO??）则对电容产生不利影响，限制了其电化学行为。

这一发现通过模型外的分析得到了进一步验证。研究团队绘制了八张二维等高线图，展示了不同电解液条件下，离子大小与电容之间的关系。结果显示，在KOH电解液中，K?和Cl?等离子的电容表现优于H?和HSO??。这一趋势在WS?、MoSe?和WSe?等其他二维材料中也得到了验证，表明水合能对电容的影响具有普遍性。

### 6. 制造与操作参数的影响

除了材料和电解液特性，制造和操作参数也对电容产生重要影响。研究团队发现，活性材料比例（AMR）的增加能够提升电容，而粘结剂比例（BR）的增加则导致电容下降。这表明，虽然粘结剂有助于提高活性材料与集流体之间的粘附性，但其绝缘特性可能限制了电荷传输效率，从而降低了电容。碳含量（CR）的增加对电容有积极影响，因为它能够改善电子传输并促进电荷分布。

在操作参数方面，研究团队发现，电位窗口（PW）和电流密度（CD）的降低有助于提高电容。然而，需要注意的是，虽然降低电位窗口和电流密度可以提高电容，但较高的电位窗口可能带来更高的能量密度。因此，在实际应用中，需要在电容和能量密度之间进行权衡。

### 7. 模型解释与结论

通过多种可解释性方法，研究团队不仅揭示了各个特征对电容的贡献，还进一步分析了它们之间的相互作用。例如，在低比表面积（SSA）条件下，K?和Cl?的组合能够显著提升电容，而在高SSA条件下，这一趋势依然成立，但最佳的离子配对有所变化。这些结果表明，电容的提升不仅依赖于单一特征，而是多个因素的协同作用。

研究团队的结论强调了电解液水合能作为电容的关键决定因素。这一发现挑战了传统的观点，即离子大小是影响电容的主要因素。通过将分子层面的洞察力与可解释的人工智能相结合，研究团队提出了一种统一的框架，用于指导超级电容器及其他基于离子的储能技术（如电池和电催化系统）的电解液设计。

此外，研究团队还指出，通过数据驱动的方法，可以更有效地优化二维材料的电容性能。这种基于机器学习的方法不仅能够加速新材料的发现，还能为实际应用提供可靠的预测和解释。例如，通过交互式预测平台，研究人员可以输入材料、电解液和操作参数，以获得MoS?电容的预测结果，从而指导实验设计和材料选择。

### 8. 模型的可解释性与未来展望

研究团队的分析表明，机器学习模型的可解释性对于理解电化学储能系统的内部机制至关重要。通过SHAP、PDP和ICE等技术，可以揭示模型决策背后的物理和化学原理，从而为材料设计和性能优化提供科学依据。这种结合可解释性与机器学习的方法，不仅提升了模型的透明度，还为后续研究提供了可靠的工具。

未来的研究可以进一步扩展这一框架，应用于其他类型的储能系统，如电池和电催化装置。此外，研究团队还计划开发更复杂的模型，以考虑更多影响电容的因素，如温度、湿度和电极材料的微观结构。这些研究将有助于构建更全面的电容预测模型，推动电化学储能技术的发展。

总之，本文通过机器学习方法揭示了电解液水合能对二维材料电容的关键作用，挑战了传统观点，并为未来的研究和应用提供了新的方向。通过数据驱动的分析，研究团队为电化学储能系统的优化设计提供了科学依据，有助于加速下一代高性能储能技术的开发。