机器学习的Fock矩阵

《JACS Au》：Machine Learned Fock Matrix

高效预测分子电子结构的机器学习自洽场方法（miSCF）通过原子信息和几何特征构建Fock矩阵，利用核正则回归替代两电子积分计算，在H2、H2O链及冰结构测试中展现高精度（误差<1.0 mH）和强迁移性，支持从简单分子到周期系统的扩展应用。

　　本文介绍了一种全新的机器学习积分自洽场方法（miSCF），旨在提高分子电子结构预测的效率。在量子化学计算中，传统的自洽场（SCF）方法虽然能够准确地计算分子轨道和波函数，但其计算成本较高，尤其是对于涉及大量电子相互作用的系统，如两电子积分矩阵（G矩阵）的计算，往往成为主要的瓶颈。miSCF通过引入机器学习策略，对两电子积分进行拟合，从而显著降低了计算复杂度，同时保持了较高的预测精度。这种方法的核心在于构建包含原子信息和几何特征的描述符，使模型具备良好的泛化能力和跨系统迁移性，从而能够以更少的训练数据实现对多种分子系统的准确预测。

在量子化学研究中，传统的计算方法通常采用单任务学习模型，专注于预测单一化学性质。然而，这种模型在处理多属性预测时存在局限，需要为每个属性单独训练模型，且难以在不同系统之间进行有效的数据迁移。为了解决这一问题，近年来多任务学习模型逐渐被引入，这些模型通过整合多个化学属性的预测，提升了计算的效率和扩展性。例如，Hegde和Bowen利用核岭回归（Kernel Ridge Regression, KRR）预测密度泛函理论（DFT）中的哈密顿矩阵，成功地模拟了分子的能带结构和电子传输特性。Schütt等人提出的SchNorb模型则能够预测分子波函数，并进一步推导出电荷分布和HOMO-LUMO间隙等属性。随后，Gastegger对这一模型进行了优化，提高了其预测效率。2021年，Unke等人开发的PhiSNet模型通过等变原子特征预测波函数和电子密度，确保了物理性质在平移和旋转操作下的不变性。尽管这些方法在提升模型的扩展性和迁移性方面取得了进展，但它们仍然需要针对不同系统重新训练，导致跨系统迁移能力有限。

针对这一问题，本文提出了一种基于原子信息和几何特征的机器学习方法，用于构建Fock矩阵，从而实现对电子结构的高效预测。该方法不仅能够预测分子能量、轨道能量、电子密度和Mulliken电荷分布等属性，还能够通过小规模分子数据库的训练，推广至更大的团簇或周期性系统，如冰结构。这种方法的核心在于设计了三种关键的描述符：积分相似性描述符、几何描述符和角动量描述符。积分相似性描述符基于一电子积分矩阵（T和V矩阵）来捕捉分子中电子相互作用的特征，几何描述符则利用分子的几何信息，如键长和原子类型，以更全面地表达分子结构，而角动量描述符则用于表征原子轨道之间的角动量耦合特性。这些描述符的组合不仅提高了模型的泛化能力，还增强了其在不同化学系统中的迁移性。

在计算过程中，miSCF利用这些描述符对两电子积分进行拟合，从而避免了传统SCF方法中繁琐的积分计算。具体来说，Fock矩阵由一电子积分矩阵和两电子积分矩阵构成，其中一电子积分矩阵的计算成本较低，而两电子积分矩阵的计算则较为复杂，通常需要大量的计算资源。通过机器学习方法对两电子积分进行拟合，miSCF能够在保证预测精度的同时，显著提高计算效率。此外，该方法还能够利用标准SCF计算得到的重叠矩阵（S矩阵）和一电子积分矩阵（T和V矩阵）作为输入，进一步简化计算流程。这种设计使得miSCF在处理复杂分子系统时具备更高的灵活性和效率。

为了验证miSCF的预测性能，本文对其在多个代表性分子系统中的表现进行了测试，包括H?、H?O链和冰结构等。测试结果表明，miSCF在预测分子能量、波函数和电子密度方面均表现出良好的精度。例如，在H?、Li?和LiH等简单分子中，预测误差接近于零，而在更复杂的分子如N?、O?、F?、HF、CO和H?O中，误差控制在1.0 mH以内，符合化学计算所需的精度标准。对于H?O链和冰结构，miSCF在预测Fock矩阵和分子能量时，误差分别控制在0.50 mH和0.10 mH以内，进一步证明了其在复杂系统中的适用性。这些结果表明，miSCF不仅能够高效地处理小分子系统，还能在更大的团簇或周期性系统中保持较高的预测精度。

在分子轨道和波函数的预测方面，miSCF同样表现出色。通过对比标准SCF方法，miSCF在预测分子轨道能量时，误差范围较小，尤其是在占据轨道（occupied orbitals）的预测中，误差控制在0.05 mH以内，而在非占据轨道（virtual orbitals）的预测中，误差略有增加，但整体影响不大。对于H?O分子，其HOMO和LUMO轨道的预测结果与标准方法几乎一致，表明miSCF能够准确地描述分子的电子结构。此外，通过Koopmans定理，miSCF还成功预测了H?和H?O链系统的电子亲和能、电离能和HOMO-LUMO间隙等重要电子属性，其预测结果与标准方法高度一致，进一步验证了其在电子结构预测方面的可靠性。

在电子密度和Mulliken电荷分布的预测方面，miSCF同样展现了其优势。电子密度的预测误差低于10??，表明该方法能够精确地模拟分子中电子的空间分布。对于H?O分子，其Mulliken电荷分布的预测结果与参考值高度吻合，说明miSCF不仅能够准确描述分子整体的电子行为，还能在原子层面提供可靠的电荷分布信息。这种高精度的预测能力使得miSCF在分析分子电子结构时具有广泛的应用前景，尤其是在需要精确电子密度信息的化学反应和材料设计研究中。

此外，miSCF在几何优化方面的表现也十分优异。通过对比标准SCF方法，miSCF在预测分子键长时的误差极小，最大误差仅为0.004 ?，而最小误差接近于零。这表明miSCF不仅能够准确地预测分子的电子结构，还能高效地优化分子几何构型，为后续的分子动力学模拟和化学反应研究提供了坚实的基础。在H?链和H?O链的几何优化测试中，miSCF能够快速收敛，其预测结果与标准方法高度一致，进一步证明了其在实际应用中的可行性。

为了进一步验证miSCF的跨系统迁移能力，本文还对其在冰结构中的表现进行了分析。冰结构作为复杂分子系统的代表，通常涉及大量的水分子相互作用，其电子结构的计算对计算资源的要求较高。然而，miSCF通过利用局部化学环境的描述符，能够快速构建大系统的Fock矩阵，无需从头开始计算。测试结果表明，miSCF在预测（H?O）???系统的Fock矩阵时，其预测值与参考值之间的相关性极高（R2=0.9999），并且电子能量误差控制在0.10 mH以内。这一结果不仅证明了miSCF在复杂系统中的有效性，还表明其具备良好的泛化能力，能够在不同分子系统之间实现高效的数据迁移。

综上所述，miSCF方法在电子结构预测方面展现出显著的优势。它不仅能够通过机器学习策略大幅降低计算成本，还能在保持高精度的同时，实现对多种分子系统的跨系统迁移。这种方法的成功应用为量子化学计算提供了一种新的工具，使得在资源有限的情况下，也能高效地进行复杂分子系统的电子结构分析。未来，随着方法的进一步优化和扩展，miSCF有望在更广泛的化学系统和应用领域中发挥重要作用，如分子动力学模拟、化学反应路径分析和材料设计等。同时，miSCF的提出也为机器学习在量子化学领域的应用提供了新的思路，推动了该领域向更高效率和更广泛适用性的方向发展。