在多金属氧酸盐中稳定的可切换高价银（Ag3?/Ag?）氧化还原对，作为高氧化性的“电子穿梭”催化剂

《JACS Au》：Switchable High-Valent Ag3+/Ag+ Redox Pair Stabilized in Polyoxometalate as Highly Oxidative “Electron Shuttle” Catalysts

本研究成功合成并表征了一种新型高银价Ag3?-含多金属氧酸盐（POM）催化剂1，证实其通过促进电子转移加速高价金属POM的合成，并表现出在电化学C-H氧化反应中的高效催化活性。

　　我们报告了一种含高价Ag3?的多金属氧酸盐（POM）复合物——Cs?K?[P?W??Ag3?O??(H?O)]·17H?O（记作化合物1），并证实其在过硫酸盐存在下能够催化生成含高价Ni3?的POM复合物。该复合物被视为一种“催化剂承载的催化剂”，其在催化反应中展现出独特的化学行为和结构特性。通过晶体学、光谱学和电化学手段，我们确认了化合物1中Ag的氧化态及其在反应过程中的特殊化学行为。这一发现为研究Ag基POM材料提供了新的方向，并有助于开发新型的Ag基氧化催化剂。

高氧化态的过渡金属中心已被广泛研究，并被认为是多种氧化还原反应中的活性中间体。例如，Fe??和Cu3?在许多酶促反应中都扮演着重要角色。这些高氧化态金属中心的稳定性与反应性被认为是许多氧化催化反应成功的关键因素。然而，由于金属中心在氧化过程中可能引起结构变化，或有机配体在强氧化条件下可能发生降解，许多催化化合物在实际应用中往往伴随着不可逆的副反应和结构分解，从而影响其催化效率和寿命。银（Ag）作为一种常见的金属元素，虽然在氧化反应中展现出一定的催化潜力，但其从Ag?到更高价态（如Ag2?或Ag3?）的氧化过程可能导致其配位结构发生显著变化，例如从线性几何结构变为平面四方结构，这种结构变化通常与不同的晶体场稳定能（CFSE）有关。由于Ag的d电子配置（Ag?为d1?，Ag2?为d?，Ag3?为d?），其氧化态的变化会显著影响其化学行为和催化性能。因此，如何稳定高氧化态的Ag中心成为研究的重点。

多金属氧酸盐（POMs）作为一种结构稳定、具有多重电子传递能力的金属-氧簇，为解决上述问题提供了一种可能的解决方案。POMs的结构通常较为刚性，能够有效抵抗氧化条件下的分解，同时其作为无机配体的特性有助于稳定金属中心，避免有机配体的降解。此外，一些基于银的POMs因其高氧化电位而被广泛研究，显示出在多种重要化学反应中的催化潜力。然而，目前尚缺乏直接的实验证据来确认Ag3?在POMs中的存在及其在催化过程中的作用。在我们的研究中，通过合成Ni3?含POM复合物，意外获得了化合物1，这一发现为Ag3?在POMs中的稳定存在提供了有力的实证支持。

化合物1的结构特征表明，其中的Ag中心以高氧化态（Ag3?）存在，并且其配位几何结构符合d?过渡金属离子的特征。晶体结构分析显示，Ag中心以平面四方构型存在，与Ag2?和Ag?的配位结构存在显著差异。此外，通过实验手段（如X射线光电子能谱、紫外-可见光谱、循环伏安法等）进一步验证了Ag3?的存在。这些实验结果不仅揭示了Ag在POM框架中的氧化态，还提供了其在催化反应中的化学行为证据。例如，在电化学条件下，化合物1表现出良好的电化学可逆性，并能够加速电子转移过程，这使其在氧化反应中具有较高的催化活性。

化合物1的电化学行为表明，其Ag3?/Ag?的氧化还原对具有较高的可逆性，并且在电化学反应中表现出较强的氧化能力。这一特性使其能够作为高效的“电子穿梭体”，在催化反应中促进电子的传递过程。进一步的电化学阻抗谱分析表明，在化合物1存在的情况下，电荷转移电阻显著降低，这说明其具有较高的电子转移效率。同时，循环伏安法（CV）结果显示，化合物1在0.5 M NaNO?溶液中表现出明显的氧化还原峰，且其峰电位差与Ag3?/Ag?的二电子氧化还原过程相符。这进一步支持了化合物1在催化反应中具有重要的作用。

在催化性能方面，化合物1被用于催化苯基甲烷（toluene）的电化学氧化反应，生成苯甲醇和苯甲醛。实验结果显示，当加入化合物1作为催化剂时，电流密度提高了约45%，表明其能够有效促进电子转移过程，从而加速氧化反应的进行。此外，反应的法拉第效率（FE）也显著提高，进一步验证了化合物1的催化活性。值得注意的是，该反应的产物分析未发现苯甲酸或相应的Kolbe脱羧产物，说明反应路径相对单一且高效。这些结果表明，化合物1不仅能够作为高效的氧化催化剂，还能够通过其结构特性稳定反应中间体，提高反应的选择性和效率。

为了进一步探究化合物1的催化机制，我们进行了氢同位素效应（KIE）测量，结果表明其KIE值约为2.7–2.8，这表明反应主要通过质子耦合电子转移（PCET）机制进行。这一机制与之前报道的POM催化氧化反应相似，说明化合物1在催化过程中可能形成Ag2?作为中间体。然而，由于Ag2?的不稳定性，实验中并未直接检测到其存在，这与之前的理论预测一致。此外，当我们将反应扩展到不同取代的苯基甲烷衍生物时，发现随着取代基的供电子能力增强，反应的法拉第效率也相应提高，这进一步支持了化合物1的催化机制。

化合物1的结构稳定性使其能够在多种反应条件下保持活性。在储存过程中，尽管其会逐渐褪色并形成一些不可溶的分解产物，但其整体POM框架并未发生显著变化，这表明其结构具有较强的耐受性。此外，通过红外光谱和拉曼光谱分析，我们发现其在氧化还原过程中的结构变化主要源于Ag3?向Ag?的转变，而POM框架的结构保持不变。这一特性使得化合物1能够在氧化环境中保持其催化活性，避免因结构分解而失去功能。

综上所述，化合物1的发现为研究高氧化态Ag在POMs中的稳定性和催化性能提供了新的视角。其独特的结构和电化学特性使其能够作为高效的“电子穿梭体”，在多种氧化反应中发挥重要作用。此外，其结构的稳定性也使其具有良好的应用前景，尤其是在需要高氧化能力的催化反应中。未来的研究可以进一步探索如何通过改变POM框架的结构来调控高氧化态Ag的性质，从而开发出更多具有优异催化性能的Ag-POM复合物。