无水二碘基碳酸盐（IO2）2[CO3]的合成与晶体结构：该化合物可容纳I5+阳离子

《JACS Au》：Synthesis and Crystal Structure of Anhydrous Di-iodyl Carbonate (IO2)2[CO3], Hosting I5+-Cations

高压合成碘(V)碳酸盐单斜晶系结构及其验证

　　在极端条件下，科学家们成功合成了一个具有重要科学意义的新化合物——无水二碘酰碳酸盐（IO?）?[CO?]。这一成果是在激光加热金刚石压砧（LH-DAC）中实现的，压力达到30(2) GPa，温度约为1600(200) K。这一合成过程不仅拓展了碳酸盐的晶体化学范畴，还揭示了卤素在高压下可能以不同价态存在的可能性，尤其是碘元素可以作为高电荷态的阳离子存在，而非传统认知中的阴离子。

碳酸盐是一类在地球地壳、海洋、土壤以及生物圈中广泛存在的化合物，通常由碳酸根离子（[CO?]2?）与阳离子结合形成。这些碳酸盐的结构通常基于[CO?]2?的三键平面结构，其特征是碳原子与三个氧原子形成接近正三角形的构型。在常压条件下，这类碳酸盐如碳酸钙（Ca[CO?]）或碳酸镁（Mg[CO?]）是研究最为深入的物质之一，它们在高压下的行为也受到广泛关注。研究表明，这些碳酸盐的[CO?]2?结构在高达70 GPa的压力下仍然保持相对稳定，表现出高度的刚性。然而，当引入更高电荷的阳离子时，如三价金属离子（Fe3?、Al3?、Cr3?等），其结构会经历显著的变化，从而形成新的高压相。这些变化不仅影响了晶体的几何结构，还可能改变其物理和化学性质。

本研究的创新之处在于，首次在实验中合成了由单一高电荷态阳离子（I??）主导的无水碳酸盐。碘在常规情况下以I?阴离子的形式存在，但在此条件下，碘被氧化为I??，并作为阳离子参与碳酸盐的形成。这种结构的出现打破了传统碳酸盐中卤素仅以阴离子形式存在的认知框架，表明在极端压力和温度条件下，卤素可以表现出多样化的化学行为。此外，该碳酸盐的晶体结构为单斜晶系（空间群C2/c，Z=4），其[CO?]2?基团保持了近似正三角形的构型，而碘原子则以五价态的形式与氧原子配位，形成了独特的I?O?单元。这些I?O?单元通过共享氧原子相互连接，构建出一个二维的晶格网络，这种结构的形成可能与碘原子的高电荷态及其与氧原子之间的相互作用有关。

在实验过程中，研究人员首先将碘的五氧化物（I?O?）晶体放置于DAC的底部，并使用干冰（CO?–I）作为反应物进行低温加载。随后，通过激光加热将混合物升温至目标温度，同时保持高压环境。实验中利用同步辐射单晶X射线衍射技术确定了新合成的碳酸盐的晶体结构，同时结合拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算对结构进行了验证。实验结果表明，该碳酸盐的晶体结构与已知的其他碳酸盐结构存在显著差异，特别是在碘原子的配位方式和电荷态方面。

拉曼光谱分析显示，该碳酸盐在特定波数范围内具有独特的拉曼峰，表明其结构中存在不同于传统碳酸盐的键合模式。DFT计算进一步支持了这一结构模型，并揭示了碘原子在晶体中的特殊行为。例如，碘原子的电荷状态被确认为五价态（I??），且其周围存在一个立体化学活性的孤对电子，导致其配位多面体呈现不规则形状。这种孤对电子的存在可能影响碘原子与氧原子之间的相互作用，进而改变整个晶体的稳定性和物理性质。

在合成过程中，研究人员还观察到其他现象。例如，在加热过程中，I?O?和CO?的混合物可能经历了多个相变过程。I?O?在压缩过程中表现出三个压力诱导的相变，其中最后一个相变导致样品变为非晶态。而CO?在低温压缩下会经历从相I到相III的转变，随后在进一步加热时转化为相V（I4?2d），这是CO?在高压下的稳定相。这些相变过程为理解碘氧化物和碳酸盐在极端条件下的反应机制提供了重要线索。

在确定了晶体结构后，研究人员进一步通过DFT计算分析了该碳酸盐的弹性性质和体积行为。结果表明，该化合物在30 GPa下的体积收缩表现出显著的各向异性，尤其是在b轴方向上的压缩性远高于a轴和c轴方向。这种各向异性可能与晶体中I?O?单元的排列方式以及[CO?]2?基团的连接模式有关。此外，通过方程状态（EoS）拟合，研究人员还计算了该化合物的体积模量（K?）及其压力导数（K'），发现其体积模量远低于传统碳酸盐，而压力导数则显著高于其他类似物质。这一结果暗示该化合物在常压下可能不稳定，但在高压下表现出机械和动态稳定性。

该研究不仅验证了碘作为高电荷态阳离子在碳酸盐中的存在可能性，还为探索其他卤素阳离子在极端条件下的行为提供了新的方向。例如，氯、溴等元素在高压下是否能够以类似的方式参与碳酸盐的形成，值得进一步研究。此外，研究还表明，碘原子的配位方式和电荷态在晶体结构中具有关键作用，这可能影响其与其他元素的相互作用，从而改变整个化合物的性质。

在实际应用方面，这一新化合物的合成可能对地球科学、材料科学以及化学反应机理研究产生深远影响。例如，它可能帮助科学家更好地理解地球内部高温高压环境下碳酸盐的演化过程，以及卤素元素在地壳和地幔中的行为。此外，这种高电荷态的碳酸盐结构可能为新型功能材料的设计提供灵感，尤其是在高温超导、磁性材料或光学材料等领域。

从理论角度来看，这一研究拓展了传统碳酸盐化学的边界，表明在高压条件下，碳酸盐的结构可以发生根本性的变化。这不仅挑战了现有的晶体化学模型，还可能引发对其他含卤素化合物在极端条件下的行为的重新评估。例如，某些天然碳酸盐矿物如氟碳酸铈（(Ce,La)[CO?]F）或氯碳酸铅（Pb?[CO?]Cl?）可能在某些条件下表现出类似的行为，这为未来的研究提供了新的视角。

总的来说，该研究通过实验与理论相结合的方式，成功合成了一个前所未有的碳酸盐结构，并揭示了碘在极端条件下可能表现出的高电荷态阳离子行为。这一发现不仅丰富了碳酸盐的晶体化学知识，还为理解卤素元素在高温高压环境下的化学行为提供了新的范例。同时，该研究也为未来的高压材料合成和地球内部化学过程研究奠定了基础。