通过Ag+掺杂加速双钙钛矿Ba2LaNbO6中的非相变光致变色效应和上转换调制

《JACS Au》：Accelerating Non-Phase-Change Photochromism and Upconversion Modulation in Double Perovskite Ba2LaNbO6 via Ag+ Doping

本文通过Ag?掺杂优化了Ba?LaNbO?:Yb3?, Er3?, Ag?（BLNO）双钙钛矿材料的光致变色性能，实现了1秒内显著的白色-粉色可逆变色，响应速度较前人研究提升近两个数量级。通过XRD、XPS、EPR及DFT计算证实，Ag?掺杂降低氧空位形成能，增强深陷阱捕获电子能力，形成F心主导的非相变光致变色机制，并同步提升载流子浓度。柔性薄膜应用展示了掩模和手写模式的快速光信息存储功能。

　　光致变色材料（Photochromic Materials, PCMs）近年来因其独特的光学调制特性而在材料科学和光学工程领域引起了广泛关注。这类材料能够在外部电磁波刺激下表现出新的吸收带，从而实现可逆的光致变色效应。其中，双钙钛矿结构（Double Perovskites, DPs）作为新型的无机光致变色材料，因其优异的光电性能和无铅环保特性，被认为是极具前景的研究方向。然而，尽管DPs材料在热稳定性和带隙宽度方面优于DP卤化物，其在光致变色性能方面仍面临诸多挑战，特别是如何实现高效的光致变色效应和加快响应速度。

在当前的研究中，科学家们开发了一种新型的稀土掺杂双钙钛矿材料，命名为Ba?LaNbO?: Yb3?, Er3?, Ag?（BLNO）。该材料在1秒内展现出显著的光致变色响应，即从白色变为粉色，并且具有良好的可逆性。这种响应速度比之前报道的非相变类光致变色材料快了近两个数量级，从而为光致变色材料的应用开辟了新的可能性。此外，BLNO材料还能够实现高达47%的上转换发光（UCL）调制比，表明其在光学信息存储方面具有重要的应用潜力。

为了深入理解BLNO材料的光致变色机制，研究团队结合实验表征和理论计算方法，分析了Ag?离子对光致变色性能的影响。实验结果显示，Ag?离子能够显著增加光致变色的色差对比度（ΔOD）并提升最大光致变色响应。通过X射线衍射（XRD）和电子顺磁共振（EPR）等技术，研究者发现Ag?离子的掺杂不仅改变了材料的晶格结构，还促进了氧空位的形成，这为F中心型光致变色提供了必要的条件。同时，Ag?离子的引入还增强了材料中的载流子浓度，从而提升了光致变色的响应速度。

理论计算进一步揭示了Ag?离子在光致变色中的作用机制。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队发现Ag?离子在不同晶格位置（如Ag_Ba、Ag_La和Ag_Nb）的掺杂均能有效降低氧空位形成能，从而促进氧空位的生成。此外，Ag?离子的引入还能改变材料的带隙结构，使其更有利于光致变色过程中的电子捕获和释放。这些发现表明，Ag?离子不仅在提高光致变色对比度方面发挥了关键作用，还通过增强缺陷和载流子的相互作用，加快了光致变色反应的速度。

进一步的实验验证了Ag?离子对光致变色性能的提升效果。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，研究团队发现Ag?掺杂能够显著增加氧空位的比例，从而提升F中心的形成效率。同时，霍尔效应测试结果表明，Ag?掺杂能够有效提高载流子浓度，降低材料的电阻率，从而增强其导电性能和光致变色响应。此外，热发光（TL）谱分析显示，Ag?掺杂不仅改变了材料的陷阱深度，还影响了陷阱的分布，使得材料在光致变色过程中表现出更高的响应速度和更长的可逆性。

在实际应用方面，研究团队还展示了BLNO材料在柔性薄膜中的潜力。通过将BLNO磷光体与聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶剂结合，制备出具有高灵活性和可折叠性的光致变色薄膜。这种薄膜能够实现基于掩模图案和手写输入的光学信息存储，其响应速度足以支持快速的光致变色操作。例如，研究团队使用365 nm紫外线点光源手写信息，并通过980 nm激光激发的UCL信号进行非破坏性读取，最后通过470 nm光漂白恢复原始状态，从而形成一个可循环使用的光致变色系统。此外，加热至200°C约20秒也可以快速漂白光致变色图案，使其恢复原状。

这些成果不仅揭示了Ag?离子在光致变色材料中的关键作用，还为未来的光致变色材料设计提供了新的思路。通过优化Ag?的掺杂浓度，研究团队成功实现了材料在光电性能和光致变色响应之间的平衡。具体而言，3 mol %的Ag?掺杂浓度能够最大程度地提升光致变色的对比度和响应速度，同时保持材料的可逆性和循环稳定性。此外，研究还发现，Ag?离子在不同晶格位置的掺杂对光致变色性能的影响存在差异，其中Ag_La和Ag_Nb位点的掺杂对氧空位形成和载流子迁移的促进作用更为显著。

光致变色材料的应用前景广阔，尤其是在光学信息存储、智能材料和光学开关等领域。BLNO材料因其快速的光致变色响应和良好的可逆性，有望成为新一代光致变色材料的代表。此外，研究团队还提出，这种材料在实现高精度光学检测和高对比度光致变色过程中具有独特的优势，特别是在非相变类光致变色材料中，其响应速度和对比度的提升将为未来的光致变色应用提供更广泛的可能性。

总体而言，这项研究不仅在理论上揭示了Ag?离子对光致变色材料性能的增强机制，还在实验上验证了其在实际应用中的可行性。通过结合实验表征和理论计算，研究团队为光致变色材料的设计和优化提供了新的方向，同时也为无机光致变色材料的光电性能提升提供了重要的参考依据。未来，随着对光致变色机制的进一步研究和材料性能的持续优化，这类材料有望在更多领域发挥重要作用，如智能传感器、光学存储和光调控器件等。