用于催化去除二氯甲烷的离子交换Cu-SSZ-13材料：孤立Cu阳离子的本质与反应机理

《JACS Au》：Ion-Exchanged Cu-SSZ-13 for Catalytic Removal of Dichloromethane: The Essence of Isolated Cu Cations and Reaction Mechanism

高效催化氧化二氯甲烷的离子交换Cu-SSZ-13催化剂研究显示，该催化剂在200℃下实现2.41 mmol g?1 h?1的高反应速率且无氯代副产物生成，其活性源于框架内孤立Cu2?物种（Z?Cu2?）的高效催化作用，而浸渍法制备的Cu/SSZ-13因CuO颗粒氯中毒导致失活。DFT计算表明，Cu?O?mr···O?mr frustrated Lewis pair通过协同效应降低C-Cl键断裂能垒，促进完全氧化。该研究为设计高效稳定的CVOCs氧化催化剂提供了新思路。

　　在这项研究中，科学家们关注了铜离子交换型SSZ-13催化剂在二氯甲烷（DCM）深度氧化中的表现，并与通过浸渍法合成的Cu/SSZ-13催化剂进行了比较。研究发现，离子交换型Cu-SSZ-13催化剂在200°C时表现出更高的反应活性，反应速率达到了2.41 mmol g?1 h?1，而未产生含氯副产物。这表明，该催化剂在深度氧化过程中不仅高效，而且环保。

为了进一步了解催化剂的性能，研究人员通过多种表征技术对催化剂的物理和化学性质进行了详细分析。这些技术包括X射线衍射（XRD）、氮气吸附脱附（N? sorption）、紫外-可见光谱（UV–vis）、X射线吸收精细结构（XAFS）、电子顺磁共振（EPR）以及X射线光电子能谱（XPS）。XRD分析显示，所有样品都具有典型的CHA结构，这表明金属离子的引入并未破坏催化剂的主体结构。N?吸附结果表明，催化剂的比表面积和孔体积相似，但Cu/SSZ-13的比表面积和孔体积略低，这可能是由于CuO颗粒堵塞了孔道。此外，UV–vis光谱揭示了催化剂中存在两种Cu物种：[ZCu2?(OH)]?和Z?Cu2?，分别对应于8元环和双6元环中的孤立Cu物种。XAFS和EPR结果进一步证实，离子交换型Cu-SSZ-13含有更多的孤立Cu物种，而浸渍型Cu/SSZ-13则含有较多的CuO颗粒。XPS光谱显示，Cu?p?/?的结合能对应于孤立的Cu2?和CuO颗粒，进一步表明孤立Cu物种的含量更高。H?-TPR实验的结果也显示，Cu-SSZ-13中CuO的比例远低于其他催化剂，这说明其含有更多孤立的Cu物种。

催化剂的性能不仅体现在活性上，还表现在选择性和稳定性上。实验发现，Cu-SSZ-13和Pt/Cu-SSZ-13具有较高的选择性，能够有效抑制CH?Cl的生成，并促进CO?的形成。而Cu/SSZ-13和SSZ-13则表现出较低的选择性，容易产生含氯副产物。在稳定性方面，Cu-SSZ-13和Pt/Cu-SSZ-13表现出良好的稳定性，其失活率仅为7.5–9.8%，而Cu/SSZ-13和SSZ-13的失活率则达到26.7–30.6%。这说明，孤立的Cu物种在反应过程中保持稳定，而CuO颗粒则容易被氯化，导致催化剂失活。

通过原位红外光谱（FTIR）技术，研究人员对反应过程中产生的中间产物进行了深入分析。结果表明，DCM分子首先在酸性位点上发生化学吸附，随后发生脱氯反应，形成氯甲氧基物种（CH?ClO–），这些物种进一步转化为甲氧基物种（CH?O–）和甲醛（HCHO）。HCHO可以进一步氧化为CO，或形成碳酸根物种（–HCOO），最终生成CO?。此外，红外光谱还揭示了反应路径的多样性，包括C–Cl键的断裂、中间产物的氧化以及最终产物的生成。这些结果与实验观察一致，表明孤立的Cu物种在反应过程中发挥了关键作用。

理论计算进一步揭示了反应机制。通过比较不同催化剂模型，研究人员发现，孤立的Cu物种与相邻的O位点形成的受阻路易斯对（FLP）能够显著促进C–Cl键的断裂，从而提高反应活性。具体来说，Cu在6元环中的孤立形式与4元环中的O位点形成的FLP对，其反应能低于其他模型，这说明该FLP对对反应的促进作用较大。此外，CuO(111)表面在氯化条件下表现出较差的反应活性，因为氯化物种（如CuCl?）会覆盖CuO表面，阻碍反应的进行。

研究还探讨了催化剂在不同反应条件下的稳定性。通过对比新鲜和使用后的催化剂，发现离子交换型Cu-SSZ-13的Cu物种在反应后仍然保持稳定，而浸渍型Cu/SSZ-13的CuO颗粒则容易被氯化，导致失活。XPS和H?-TPR分析进一步支持了这一结论，表明浸渍型催化剂中氯化物种的比例显著高于离子交换型催化剂。此外，碳沉积也被认为是催化剂失活的一个因素，通过TPO实验进一步验证了这一点。

本研究不仅揭示了离子交换型Cu-SSZ-13催化剂在深度氧化反应中的优异性能，还明确了孤立Cu物种在反应中的关键作用。通过多种表征手段和理论计算，研究人员发现，孤立Cu物种在反应过程中表现出更高的活性和选择性，且具有更好的稳定性。这些结果为设计高效、稳定、选择性好的催化剂提供了重要的理论依据，同时也为卤代挥发性有机化合物的催化去除提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同反应条件对Cu物种行为的影响，以及如何优化催化剂的结构以提高其在深度氧化反应中的性能。