揭示多功能基团在锐钛矿TiO2(110)表面吸附L-半胱氨酸过程中的作用

《Journal of the American Chemical Society》：Unraveling the Role of the Multifunctional Groups in the Adsorption of l-Cysteine on Rutile TiO2(110)

本文通过实验与理论计算相结合的方法，系统研究了L-半胱氨酸在锐钛矿TiO?(110)表面的吸附行为，发现三种不同的吸附构型：双齿桥式（O,O）、氧-氮混合桥式（O-N）和氧-硫混合桥式（O-S），并首次揭示了巯基与TiO?表面的直接键合作用及其对二硫键形成的影响。实验表明在低覆盖度下形成二硫键稳定的二聚体，而高覆盖度时以两性离子形式存在。该研究为光催化和自清洁材料的设计提供了重要理论依据。

　　本研究探讨了l-半胱氨酸在锐钛矿TiO?(110)表面的吸附行为，通过实验与理论相结合的方法，揭示了该分子与氧化物表面之间的相互作用机制。TiO?因其卓越的光催化性能，在水裂解、降解有机污染物以及灭活微生物等化学过程中具有重要作用。这些特性，加上其无毒性和广泛可得性，使其成为水处理、消毒技术、如抗病毒、自清洁表面和空气净化系统等工业应用的核心材料。随着对病毒的深入研究，特别是SARS-CoV-2的灭活，TiO?在病毒与表面相互作用中的作用日益受到关注。由于TiO?(110)表面是锐钛矿最稳定的终止结构之一，且是研究最广泛的氧化物表面之一，因此对其与氨基酸的相互作用进行深入理解，有助于全面掌握病毒及其他病原体与氧化物光催化剂之间的行为。

在研究中，我们通过X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外反射吸收光谱（FT-IRRAS）、扫描隧道显微镜（STM）以及密度泛函理论（DFT）计算，分析了l-半胱氨酸在TiO?表面的分子构型和结合机制。研究结果表明，l-半胱氨酸在TiO?(110)表面存在三种不同的吸附构型：两种通过羧基和氨基形成双齿桥接模式，以及一种通过硫醇基与钛原子相互作用的构型。此外，即使在低覆盖度下，l-半胱氨酸分子仍能形成由二硫键稳定的二聚体，同时保持其两性离子状态。研究首次揭示了硫醇基在l-半胱氨酸吸附中的关键作用，不仅体现在直接与表面结合，还参与了二聚体的形成。

本研究的意义在于，它不仅提供了对l-半胱氨酸与TiO?表面相互作用的深入理解，还为表面功能化材料在催化和传感中的应用提供了新的见解。通过对不同吸附构型的详细分析，研究揭示了TiO?表面与生物分子之间复杂的相互作用网络。这种相互作用不仅影响分子在表面的稳定性和结合方式，还可能影响材料的表面性质和功能表现。因此，这项研究对于设计具有特定功能的TiO?材料，如用于自清洁表面或病毒灭活的表面处理技术，具有重要的指导意义。

l-半胱氨酸作为一种结构简单但功能复杂的氨基酸，其独特的硫醇基使其在与其他分子的相互作用中表现出不同的行为。与大多数氨基酸不同，l-半胱氨酸不仅可以通过羧基与表面结合，还能够通过其硫醇基与钛原子直接相互作用。这种能力使其在生物分子与半导体材料的相互作用中具有独特的重要性。研究发现，l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为受到多种因素的影响，包括表面的化学环境、分子的吸附状态以及表面缺陷的存在。这些因素共同作用，决定了l-半胱氨酸在不同表面条件下的吸附模式。

研究还发现，l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为可能受到水分子的影响。在实验中，我们观察到在不同覆盖度下，l-半胱氨酸的吸附行为表现出不同的化学特征。例如，在低覆盖度下，l-半胱氨酸可能以单齿桥接或双齿桥接的方式吸附，而在较高覆盖度下，其可能以两性离子形式存在。此外，通过XPS和FT-IRRAS的实验结果，我们发现l-半胱氨酸的吸附行为与表面的化学环境密切相关，特别是在表面存在氧空位或氢键的情况下。

在理论计算方面，我们采用DFT方法对l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为进行了系统分析。计算结果表明，l-半胱氨酸在TiO?(110)表面存在多种稳定的吸附构型，其中双齿桥接模式（O,O）和通过氨基与钛原子结合的模式（O)-(N)是主要的两种构型。此外，我们还发现了一种新的吸附构型，即通过硫醇基与钛原子结合的模式（O)-(S)，该构型在实验和理论计算中均表现出较高的稳定性。这些结果为理解l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为提供了新的视角。

研究还通过STM技术对l-半胱氨酸的吸附行为进行了可视化分析。STM图像显示，在低覆盖度下，l-半胱氨酸可能以单个分子的形式吸附在TiO?表面，而在较高覆盖度下，其可能形成由二硫键稳定的二聚体。这种二聚体的形成不仅影响分子在表面的排列方式，还可能改变表面的化学性质。此外，研究还发现，l-半胱氨酸的二聚体在低覆盖度下就能形成，这可能与其在溶液中的快速氧化有关。

通过综合分析实验与理论结果，研究揭示了l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为具有一定的复杂性。不同的吸附构型可能在不同的表面条件下出现，这取决于分子的吸附状态、表面的化学环境以及可能的表面缺陷。这些发现不仅为理解l-半胱氨酸与TiO?表面的相互作用提供了新的视角，还为设计具有特定功能的表面功能化材料提供了理论依据。

研究还发现，l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为可能受到水分子的影响。在实验中，我们观察到在不同覆盖度下，l-半胱氨酸的吸附行为表现出不同的化学特征。例如，在低覆盖度下，l-半胱氨酸可能以单齿桥接或双齿桥接的方式吸附，而在较高覆盖度下，其可能以两性离子形式存在。此外，通过XPS和FT-IRRAS的实验结果，我们发现l-半胱氨酸的吸附行为与表面的化学环境密切相关，特别是在表面存在氧空位或氢键的情况下。

在理论计算方面，我们采用DFT方法对l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为进行了系统分析。计算结果表明，l-半胱氨酸在TiO?(110)表面存在多种稳定的吸附构型，其中双齿桥接模式（O,O）和通过氨基与钛原子结合的模式（O)-(N)是主要的两种构型。此外，我们还发现了一种新的吸附构型，即通过硫醇基与钛原子结合的模式（O)-(S），该构型在实验和理论计算中均表现出较高的稳定性。这些结果为理解l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为提供了新的视角。

研究还通过STM技术对l-半胱氨酸的吸附行为进行了可视化分析。STM图像显示，在低覆盖度下，l-半胱氨酸可能以单个分子的形式吸附在TiO?表面，而在较高覆盖度下，其可能形成由二硫键稳定的二聚体。这种二聚体的形成不仅影响分子在表面的排列方式，还可能改变表面的化学性质。此外，研究还发现，l-半胱氨酸的二聚体在低覆盖度下就能形成，这可能与其在溶液中的快速氧化有关。

通过综合分析实验与理论结果，研究揭示了l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为具有一定的复杂性。不同的吸附构型可能在不同的表面条件下出现，这取决于分子的吸附状态、表面的化学环境以及可能的表面缺陷。这些发现不仅为理解l-半胱氨酸与TiO?表面的相互作用提供了新的视角，还为设计具有特定功能的表面功能化材料提供了理论依据。

研究还发现，l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为可能受到水分子的影响。在实验中，我们观察到在不同覆盖度下，l-半胱氨酸的吸附行为表现出不同的化学特征。例如，在低覆盖度下，l-半胱氨酸可能以单齿桥接或双齿桥接的方式吸附，而在较高覆盖度下，其可能以两性离子形式存在。此外，通过XPS和FT-IRRAS的实验结果，我们发现l-半胱氨酸的吸附行为与表面的化学环境密切相关，特别是在表面存在氧空位或氢键的情况下。

在理论计算方面，我们采用DFT方法对l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为进行了系统分析。计算结果表明，l-半胱氨酸在TiO?(110)表面存在多种稳定的吸附构型，其中双齿桥接模式（O,O）和通过氨基与钛原子结合的模式（O)-(N)是主要的两种构型。此外，我们还发现了一种新的吸附构型，即通过硫醇基与钛原子结合的模式（O)-(S），该构型在实验和理论计算中均表现出较高的稳定性。这些结果为理解l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为提供了新的视角。

研究还通过STM技术对l-半胱氨酸的吸附行为进行了可视化分析。STM图像显示，在低覆盖度下，l-半胱氨酸可能以单个分子的形式吸附在TiO?表面，而在较高覆盖度下，其可能形成由二硫键稳定的二聚体。这种二聚体的形成不仅影响分子在表面的排列方式，还可能改变表面的化学性质。此外，研究还发现，l-半胱氨酸的二聚体在低覆盖度下就能形成，这可能与其在溶液中的快速氧化有关。

通过综合分析实验与理论结果，研究揭示了l-半胱氨酸在TiO?表面的吸附行为具有一定的复杂性。不同的吸附构型可能在不同的表面条件下出现，这取决于分子的吸附状态、表面的化学环境以及可能的表面缺陷。这些发现不仅为理解l-半胱氨酸与TiO?表面的相互作用提供了新的视角，还为设计具有特定功能的表面功能化材料提供了理论依据。