基于第一性原理研究锂离子电池中LLZO界面电化学稳定性及还原机制

《Journal of the American Chemical Society》：Electrochemical Stability and Reduction Mechanism of LLZO Interfaces in Li Batteries from First Principles

本研究通过密度泛函理论和GW方法分析不同晶格结构的Li7La3Zr2O12在锂离子电池中的电化学稳定性，发现掺杂引入的中间电子态导致界面能级对齐偏差和本体电子转移，最终引发相分离和材料降解。

　　

我们通过同时进行锂-LLZO界面的能级对齐和正则系综相分析，研究了四方、立方以及掺杂后的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）在锂电池中的电化学稳定性。我们采用密度泛函理论（DFT）和GW多体微扰理论来更精确地计算电子能级。我们明确列举了晶格失配最小的界面结构，以平均静电势作为参考来确定每个界面的能级对齐情况，并将结果与正则热力学平均方法结合起来。进一步研究了Ta和Nb掺杂对LLZO系统的影响，以解释实验中观察到的在长时间接触或循环过程中电化学稳定性受限的现象。我们发现，与更为简便的真空滑片模型相比，通过界面直接对齐能级可以显著影响预测的稳定性边界（即电子转移的抵抗能力）。研究表明，无论是否掺杂，名义组成的LLZO在电化学上应该对锂是稳定的。然而，我们发现，在锂化过程中掺杂LLZO的体相中会形成中间电子态，这是掺杂LLZO在电池环境中对锂不稳定的内在原因。这些电子态会局域在掺杂原子上，并且其能量低于锂的费米能级，从而允许电子在正电压下进入LLZO。电子转移到掺杂原子上最终会导致相分离，完成LLZO的还原分解。因此，我们建立了一条从电子溢出到LLZO降解的完整路径。