通过原位椭圆偏振法利用电池电极的电致变色特性来追踪锂在电极中的嵌入过程

《Journal of the American Chemical Society》：Tracking Lithium Intercalation in Battery Electrodes via Their Electrochromic Properties Using Operando Ellipsometry

本研究利用原位光谱椭偏术，通过能量损失函数分析，揭示了钛酸钡薄膜在不同扫描速率下的电荷存储机制，成功分离法拉第反应贡献并评估动力学限制，为新型储能材料优化提供了新方法。

　　在锂离子电池的研究中，深入了解电极材料中的电荷存储机制是推动下一代高性能材料发展的关键。随着对快速充电和高功率密度电池需求的增加，研究人员必须更精确地解析电荷存储过程的多种贡献，包括插层、合金化、赝电容、电容、界面形成、电解液降解以及其他复杂的电化学反应。对于薄层材料和纳米结构材料，由于其表面主导的特性，这一解析过程尤为复杂。然而，常常被忽视的是，锂离子电池电极的电致变色特性与电荷存储特性之间存在内在联系。本文通过展示一种称为“原位椭偏光谱”（operando ellipsometry）的光谱技术，提供了一种新的方法来深入研究电极材料的电荷存储动力学。

原位椭偏光谱技术基于对光在电极材料表面反射时的复杂反射率比值（ρ）的测量，该比值由平行（p-平面）和垂直（s-平面）于入射平面的光的反射系数比值决定。通过分析椭偏光谱数据，可以获取材料的关键光学特性，如折射率（n）、消光系数（k）、薄膜厚度（t）以及复数介电函数（ε）。这些光学特性与材料的组成、晶态、厚度、孔隙率和粗糙度密切相关，从而能够以高灵敏度对电极材料进行广泛分析。因此，该技术为研究电极材料在电化学过程中的变化提供了一种非接触、非破坏性的方法。

在本研究中，我们以TiO?-锐钛矿（anatase）薄膜作为模型材料，验证了从复数介电函数中得出的能量损失函数（ELF）作为跟踪锂化状态和电荷状态（SOC）的关键指标。我们进一步展示了d(ELF)/dV如何作为“光伏安图”（opto-voltammogram），可以用于选择性地探测和解耦电化学反应，与差分电容分析（dQ/dV）或循环伏安法（CV）相似。这些发现确立了光谱椭偏光度作为一种强有力的工具，能够优化能量存储材料，从而提升电池性能和功率密度。

在实际应用中，TiO?-锐钛矿作为一种广泛研究的锂离子电池阳极材料，因其低成本、相对丰富、结构稳定、安全性和较高的工作电压而受到关注。较高的工作电压有助于减少锂金属沉积和固态电解质界面（SEI）的形成，从而提升电池的循环寿命和安全性。然而，对于纳米级的TiO?-锐钛矿，其电荷存储机制涉及扩散控制的法拉第反应与赝电容的结合。通过原位椭偏光谱技术，我们可以实时跟踪这些变化，特别是通过监测能量损失函数（ELF）的特征峰，可以间接反映材料的电荷存储状态。

研究发现，随着电化学循环的进行，TiO?-锐钛矿薄膜的光学响应发生显著变化。例如，在1.3 eV和2.3 eV处的特征峰变化，可以作为锂化状态的指示。通过选择合适的光子能量，如2.3 eV，可以有效排除其他非相关的电荷存储过程，从而更精确地识别与法拉第反应相关的电荷存储行为。同时，我们还观察到，随着扫描速率的增加，能量损失函数（ELF）的响应变化变得更为有限，这表明在高速条件下，材料的电荷存储过程可能受到动力学限制。

通过将原位椭偏光谱数据与电化学数据进行对比分析，我们发现“光伏安图”（d(ELF)/dV）能够更可靠地识别法拉第电荷存储贡献。此外，该方法还能够评估电荷存储过程中的动力学限制，从而克服传统方法如Dunn方法在适用范围上的局限性。在原位椭偏光谱技术中，不仅可以监测材料的厚度变化，还可以通过分析其光学响应，获取关于材料结构和电子状态的详细信息。这些信息对于理解材料在电化学循环中的体积变化至关重要。

通过实验验证，我们发现TiO?-锐钛矿在不同扫描速率下的电荷存储特性可以通过原位椭偏光谱技术进行详细研究。在较低的扫描速率下，材料的电荷存储行为较为清晰，而在较高的扫描速率下，由于动力学限制，电荷存储效率降低。通过比较不同扫描速率下的“光伏安图”和电化学数据，我们可以更准确地评估材料的电荷存储特性，并识别出赝电容和扩散控制的法拉第反应之间的区别。

为了确保实验的准确性，我们在材料制备和表征过程中采用了多种技术手段。包括溶胶-凝胶法合成TiO?-锐钛矿薄膜，使用原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的结构进行表征，以及利用拉曼光谱对材料的电化学行为进行分析。这些方法共同验证了原位椭偏光谱技术在监测材料结构变化和电荷存储过程中的有效性。

通过本研究，我们不仅揭示了原位椭偏光谱技术在分析锂离子电池电极材料中的潜力，还为未来研究提供了新的方向。该技术能够提供关于材料结构和电荷存储机制的详细信息，有助于优化材料设计，提升电池的性能和寿命。此外，原位椭偏光谱技术的高灵敏度和选择性，使其成为研究复杂电化学系统的重要工具。