超导Sn-插层TaSe2：常规表征技术难以揭示的结构多样性

《Journal of the American Chemical Society》：Superconducting Sn-Intercalated TaSe2: Structural Diversity Obscured by Routine Characterization Techniques

范德华层状化合物Sn-intercalated TaSe?中存在显著的全球和局部结构异质性，通过单晶X射线衍射（SCXRD）和扫描透射电子显微镜（STEM）揭示了三种新型晶体结构（R3m、P63/mmc、Fmm2），其Sn掺杂量从0.08到1.2变化。常规表征方法（PXRD、拉曼光谱、电输运）无法有效捕捉这种异质性，尤其PXRD仅能分辨两种结构，而拉曼光谱和电输运数据未显示与结构/组成相关的系统性变化。该研究强调了高分辨率结构分析对揭示范德华层状化合物复杂性和指导物性研究的重要性。

　　过渡金属二硫属化合物（TMDs）是一类具有独特电子、光学和物理特性的范德华层状材料，其中包括超导性、电荷密度波（CDW）以及可剥离性等性质。近年来，TMDs的插层研究为调控和增强其性能提供了新的途径，如引入磁性或提升超导性。插层原子通常占据八面体、四面体或三棱柱状空位，形成具有明显结构差异的层状结构。然而，插层原子往往表现出显著的位置和占有率无序，这可能导致晶体中出现局部有序区域，而这些区域可能并不反映整体晶体结构，从而给TMDs插层结构的确定带来挑战。

虽然金属插层TMDs已被广泛研究，但许多关于这些材料的结构理解仍然依赖于无法解析所有结构细节的表征技术，特别是粉末X射线衍射（PXRD），它将三维衍射图谱压缩为一维，导致信息丢失。尽管一些TMDs结构已被更信息丰富的技术如单晶X射线衍射（SCXRD）所阐明，但许多早期的结构研究使用了较为落后的SCXRD方法，例如通过手工分析物理薄膜来确定结构。SCXRD技术近年来取得了显著进展，使得能够收集更多的衍射信息并确定更准确的反射强度，但许多结构尚未使用现代技术重新研究。因此，已有报告的结构可能不准确或不完整，这可能会阻碍对结构-性质关系的深入探索。

为了突出TMDs插层结构的复杂性并展示一种更全面的表征方法，我们研究了Sn插层TaSe?晶体的全局和局部结构。SnTaSe?被认为是一种拓扑超导候选材料，与PbTaSe?（一种非中心对称超导材料，已知具有拓扑狄拉克表面态）同构。据我们所知，已有三篇关于Sn插层TaSe?的详细研究，但所有报告都主要或完全依赖于PXRD进行全局结构表征。这些研究并未使用SCXRD或其他长程、高分辨率结构表征方法。最早的报告基于将PXRD反射视为SCXRD反射，并使用多个关于结构的假设进行精修，包括可能的空间群范围。此外，SnTaSe?相没有莫塞巴auer数据支持其结构赋值，而其他相在报告中均有此数据。

我们通过SCXRD和STEM技术，识别出三种新的Sn?TaSe?晶体结构（0 ? x ? 1），这些结构源自相同的生长组成（Sn:Ta:Se = 1:1:2）。这些结构表现出显著的全局结构多样性，包括Sn?.??TaSe?.?/Sn?.??TaSe?.??（R3m）、Sn?.??TaSe?.?（P6?/mmc）和Sn?.?TaSe?.?（Fmm2）。相比之下，PXRD未能解析所有观察到的全局结构，而拉曼光谱在标准测量范围内无法区分不同结构或组成。电子输运测量则显示，无论Sn插层量如何，均表现出一致的超导性和电荷密度波行为。

我们的研究结果表明，传统的TMD插层材料表征方法可能不足以捕捉这一材料家族的多样性，强调了在研究范德华层状化合物性质时，需要采用高分辨率结构表征的重要性。在Sn?TaSe?系统中，虽然全局结构存在显著差异，但电子输运性质却表现出高度一致性。这表明，表征材料性质的电子输运方法可能无法准确反映其结构和组成的变化，从而可能导致对材料性质的误判。

为了进一步研究Sn?TaSe?的结构和性质，我们使用SCXRD和STEM技术对这些材料进行了详细的分析。SCXRD结果显示，所有晶体都存在孪晶现象，包括那些外观纯净且长度在几微米范围内的晶体。为了找到主要孪晶成分贡献≥90%反射的样品，需要筛选≥100个晶体。非汞晶孪晶域可能是体层状TMDs材料的常见内在特征，无论是插层还是非插层材料。此外，机械应变等外在因素也可能导致孪晶成分的出现。这两种机制都可能影响观察到的SCXRD行为。此外，汞晶孪晶可能在Sn?TaSe?中普遍存在，其中两个SCXRD数据集显示出这种现象。

我们观察到，Sn?TaSe?晶体结构在全局范围内存在显著差异，但局部结构也表现出多样性。例如，STEM数据显示，单个晶体中可能存在不同变量的堆叠顺序区域。这些发现表明，单晶X射线衍射和扫描透射电子显微镜等高分辨率技术对于揭示插层TMDs的结构多样性至关重要。而传统的表征方法如PXRD、拉曼光谱和电子输运测量可能无法充分捕捉这些材料的异质性。

在Sn?TaSe?系统中，我们不仅观察到显著的化学计量学多样性，还发现全局和局部结构的显著差异。使用EDS，我们发现Sn插层量在0 ? x ? 1范围内呈现连续变化。为了理解化学计量学对性质的影响，我们选择了26个代表Sn插层量全范围的单晶进行性质测量。考虑到SCXRD观察到的显著结构差异和EDS测量到的变量化学计量学，我们预期Raman光谱会在整个样品集中表现出显著变化。然而，所有测量样品的Raman光谱在高于80 cm?1的波数范围内与纯2H-TaSe?的Raman光谱几乎相同，表明这些光谱可能与TaSe?的层间呼吸和剪切模式有关。在低频区域，仅观察到A?g和E?g峰的小幅度偏移，这表明拉曼光谱在验证Sn?TaSe?晶体结构方面存在局限性。

此外，我们通过测量电子输运性质来验证相组成和结构，通常将测量结果与文献值进行对比。结构的小变化通常会导致电子行为的明显变化。然而，在Sn?TaSe?系统中，我们观察到电子输运性质的同质性，这表明电子输运测量可能无法准确反映结构和组成的变化。因此，使用电子输运性质作为结构和组成验证的指标可能会掩盖材料的多样性。

我们的研究揭示了Sn?TaSe?晶体中不同结构和化学计量学对性质的影响。尽管电子输运性质表现出同质性，但CDW行为与晶体质量之间存在相关性。晶体质量，通过残余电阻率比（RRR）进行测量，似乎控制着CDW的出现，只有RRR > 7的晶体才表现出可见的CDW峰。此外，RRR与CDW起始温度（T_CDW）呈正相关。这种相关性在1T-VSe?中已被观察到。我们的研究结果表明，电子输运性质的变化可能更多地来源于晶体质量，而不是结构或化学计量学的变化。

综上所述，我们对Sn?TaSe?晶体结构的识别展示了从单一TMD生长组成中可能涌现出的意想不到的结构多样性。在全局和局部范围内，我们观察到了结构和化学计量学的复杂性，这表明传统的表征方法可能不足以全面理解这些材料的特性。对于这一材料家族，准确的结构信息对于理解其性质至关重要。我们期望，这项工作将促使其他研究者采用多方面的或高分辨率的结构表征技术，从而发现更多结构多样性和独特的物理现象。