π-扩展型Clar高脚杯的合成与表征

《Journal of the American Chemical Society》：Synthesis and Characterization of a π-Extended Clar’s Goblet

本研究通过溶液和表面合成法制备了π扩展的Clar’s goblet（C76H26），并利用STM和AFM进行结构表征，发现其具有单重态基态和近能级的多重态激发态，为自旋电子学应用提供了新材料。

　　在有机化学和材料科学领域，非Kekulé芳香烃化合物因其独特的电子结构和潜在的磁性特性而引起了广泛关注。这类化合物虽然不具有传统的Kekulé结构，即无法通过经典的芳香环结构（如苯环的交替双键结构）来完全描述其电子分布，但它们仍然展现出特殊的化学和物理性质，特别是在有机自旋电子学（organic spintronics）领域可能具有重要的应用价值。本文讨论了一种新型的非Kekulé芳香烃化合物——π扩展的Clar’s goblet（ECG，C??H??），其合成方法结合了溶液相与表面合成策略，并通过低温扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）对其进行了结构表征，同时借助量子化学计算方法揭示了其电子特性。

Clar’s goblet（C??H??）是最早被提出并研究的非Kekulé芳香烃化合物之一，由Erich Clar于1972年首次设想。这类化合物的特点在于其电子结构中存在未配对的电子，导致其表现出开放壳层（open-shell）的基态。尽管它们不具备传统的Kekulé结构，但Clar’s goblet在化学合成和理论研究中都具有代表性。然而，由于其结构复杂性，这类化合物的合成难度较高，尤其是当其分子量增加时，合成过程变得更加困难。因此，Clar’s goblet被认为是“隐藏”非Kekulé芳香烃（concealed non-Kekulé polybenzenoid hydrocarbons）的典型代表，即它们没有亚晶格不平衡（sublattice imbalance）却无法被赋予经典的Kekulé结构，从而导致开放壳层的基态。

在传统芳香烃化合物中，如苯环，电子可以通过形成共轭的π键结构进行配对，从而形成闭壳层（closed-shell）的基态。然而，非Kekulé芳香烃则无法实现这种完全的电子配对，导致其电子结构中存在未配对的电子。这种未配对的电子通常会引发分子的磁性特性，使其成为研究磁性材料的重要对象。在非Kekulé芳香烃中，例如[n]triangulenes（三角形芳香烃），由于其亚晶格不平衡，电子无法完全配对，因此其基态通常表现为某种自旋态，如单重态（singlet）、三重态（triplet）或五重态（quintet）。

值得注意的是，并非所有非Kekulé芳香烃都具有亚晶格不平衡。一些被称为“隐藏”非Kekulé芳香烃的分子虽然在结构上没有亚晶格不平衡，但仍然无法被赋予传统的Kekulé结构，从而表现出开放壳层的基态。这类化合物的电子结构和磁性特性对理解芳香性（aromaticity）的多样性具有重要意义。Ovchinnikov规则指出，对于没有亚晶格不平衡的隐藏非Kekulé芳香烃，其基态应为单重态，而其激发态则可能包含三重态和五重态等。这种电子结构的复杂性使得隐藏非Kekulé芳香烃的合成和表征成为一项极具挑战性的任务。

本文中，研究者通过一种创新的合成策略成功制备了π扩展的Clar’s goblet（ECG），这是一种含有76个碳原子的四自由基（tetraradical）芳香烃。合成过程首先通过溶液相化学方法从二蒽醌（compound 2）出发，经过多步反应合成前体化合物1。该化合物随后在铜（Cu）（111）表面进行反应，通过高温退火（530 K）促进其分子内的环化反应，最终形成ECG。与之前在金（Au）（111）表面合成的Clar’s goblet不同，ECG的合成在铜表面进行，因为铜的催化活性更高，可以在较低温度下促进所需的反应，从而减少不必要的副反应，如甲基断裂或分子间耦合。

通过低温STM和AFM技术，研究者对ECG的结构进行了详细表征。在STM图像中，可以观察到ECG分子在铜表面的吸附状态，其中央部分呈现出较强的信号，表明其与铜表面之间存在较强的相互作用。AFM图像进一步揭示了ECG的原子结构，显示出其分子边缘的苯环结构和中心的非芳香性区域。这些结果与理论计算相吻合，表明ECG在铜表面具有非平面的吸附构型，其边缘碳原子与铜原子之间的相互作用导致了分子的变形。

在电子结构分析方面，研究者采用了多种计算方法，包括近邻紧束缚模型（nearest-neighbor tight-binding model）和均场Hubbard近似（mean-field Hubbard approximation，MFH）。这些方法有助于理解ECG的电子分布及其在不同自旋态下的行为。计算结果显示，ECG在气相中表现为四自由基系统，其基态为单重态，而三重态和五重态的激发态则能量较低，且具有强烈的多组态（multiconfigurational）特征。这意味着，ECG的电子结构并非由单一的自旋态主导，而是由多个自旋态之间的相互作用所决定。这种复杂的电子行为使得ECG在自旋电子学领域可能具有独特的应用潜力。

进一步的多组态自洽场（CASSCF）和差分专用组态相互作用（DDCI）计算提供了更精确的电子结构信息。研究者通过CASSCF(4,4)方法计算了ECG的基态和激发态，其中4个电子被允许在4个零能态（zero modes）之间自由分布，而其他能量较高的轨道则被冻结。这种方法能够更准确地描述ECG的多组态电子行为，尤其是在其激发态中，电子的分布和自旋状态的演变变得更加复杂。DDCI方法则进一步优化了计算结果，通过考虑所有可能的单电子和双电子激发，揭示了ECG在不同自旋态下的能量分布和相互作用特征。

在磁性分析方面，研究者通过计算诱导电流（induced current）和核独立化学移位（NICS）图谱来评估ECG的芳香性。结果表明，ECG的两个半部分分别表现出顺磁性（diatropic）和逆磁性（paratropic）的环电流，这种特性与Clar’s goblet相似。NICS值进一步支持了这一结论，表明ECG的中心部分为非芳香性区域，而其边缘部分则表现出芳香性。这种独特的芳香性分布可能对ECG的磁性行为产生重要影响，使其在自旋电子学中具有潜在的应用价值。

ECG的合成不仅拓展了非Kekulé芳香烃的研究范围，也为开发新型磁性材料提供了新的思路。传统的芳香烃化合物通常具有稳定的闭壳层电子结构，而ECG的开放壳层结构使其能够表现出独特的磁性特性。这种特性在自旋电子学中尤为重要，因为自旋电子学依赖于材料中电子自旋状态的控制和利用。ECG的四自由基结构可能使其在自旋转移、自旋极化和自旋量子态调控等方面具有优势。

此外，ECG的合成方法展示了溶液相与表面合成策略的结合。这种方法不仅提高了合成效率，还减少了副反应的发生，从而确保了目标产物的纯度和结构完整性。铜（111）表面的催化活性使得ECG的合成可以在相对温和的条件下进行，而金（111）表面则由于其较低的反应活性，导致ECG的合成面临更大的挑战。因此，选择合适的表面材料对于非Kekulé芳香烃的合成至关重要。

从应用角度来看，ECG的磁性特性使其成为有机自旋电子学领域的一个重要候选材料。自旋电子学是一种利用电子自旋状态而非传统电荷传输来实现信息存储和处理的技术。ECG的开放壳层结构和多组态电子行为可能使其在自旋转移、自旋极化和自旋量子态调控等方面具有独特的性能。此外，其非平面的吸附构型可能影响其在纳米尺度上的自旋传输行为，使其在构建自旋电子器件方面具有潜在优势。

然而，ECG的合成和表征仍然面临诸多挑战。首先，其分子结构的复杂性使得合成过程需要精确的化学控制，以确保目标产物的形成。其次，ECG在铜表面的吸附行为可能对其电子结构产生显著影响，因此需要进一步研究其在不同表面条件下的稳定性。此外，ECG的电子行为在气相和固相之间可能存在差异，这需要通过实验和理论方法的结合进行深入探讨。

综上所述，本文的研究不仅为非Kekulé芳香烃的合成提供了新的方法，还揭示了ECG的电子结构和磁性特性。ECG的四自由基结构和开放壳层基态使其在自旋电子学领域具有重要的应用潜力，而其合成过程的成功则表明通过结合溶液相与表面合成策略可以有效制备这类复杂的分子。未来的研究可以进一步探索ECG在不同环境下的自旋行为，以及其在自旋电子器件中的实际应用。同时，也可以借鉴ECG的合成方法，尝试制备其他类型的隐藏非Kekulé芳香烃，以拓展这一领域在材料科学和化学中的研究范围。