人工合成的Mn4SrO4簇结构，用于模拟光合作用中氧释放中心的结构变化

《Journal of the American Chemical Society》：Artificial Mn4SrO4-Cluster Mimicking the Structural Changes of the Photosynthetic Oxygen-Evolving Center

氧释放中心模拟与催化机制研究。合成Mn4SrO4簇合物模拟PSII OEC结构，发现中性配体影响几何构型但不改变Mn氧化态，EPR显示配体改变磁性状态，质谱证实簇合物在溶液中形成，揭示动态结构对催化机制的影响。

　　

光系统II（PSII）中的氧释放中心（OEC）具有独特的Mn₄CaO₅或Mn₄SrO₅簇结构。由于缺乏能够精确模拟这一生物簇静态和动态结构的合理模型，人们对OEC的结构-功能关系及其催化机制的理解一直受到限制。在此，我们报道了一系列合成的Mn₄SrO₄簇，这些簇在主要金属氧化物核心、外围配位层、氧化还原性质以及四个Mn离子的氧化态方面与真实的OEC高度相似。晶体结构测量表明，S₁态Mn₄SrO₄簇中Sr²⁺上额外的中性配体的存在可以显著改变簇的几何构型，而四个Mn离子的氧化态和主要的反铁磁相互作用基本保持不变。对S₂态Mn₄SrO₄簇进行的EPR（电子顺磁共振）研究和DFT（密度泛函理论）计算显示，额外中性配体的存在会显著影响簇的磁相互作用，使原本的高自旋态（g值约为4）转变为低自旋态（g值约为2的多线EPR信号）。质谱测量结果显示，可以从合成的Mn₄SrO₄簇在溶液中生成Mn₄SrO₅簇。这些观察结果为理解这些金属离子（钙或锶）的非氧化还原功能、动态结构变化及其在生物体系中的催化机制提供了化学依据。