利用镍茂基金属化探针实现多自由基纳米石墨烯的磁基态鉴别

《Journal of the American Chemical Society》：Magnetic Ground State Discrimination of a Polyradical Nanographene Using Nickelocene-Functionalized Tips

单分子磁体自旋态的分辨与空间分布探测研究利用镍基化合物（NiCp?）功能化探针结合扫描探针显微镜（SPM）技术，成功区分了近简并的多自由基单分子磁体（如diradical D1和triradicals D2a、D2b）的自旋基态，并实现了其交换相互作用的空间分布成像。通过原位合成制备纳米石墨烯分子，结合电化学扫描隧道谱（STS）和弹性电子隧道谱（IETS），结合理论计算（CASCI）分析，首次在实验上验证了D2a为双重态（S=1/2）和D2b为四重态（S=1）的自旋基态，揭示了π电子磁矩的空间异质性。

　　分子磁体是一类具有独特物理特性和广泛应用前景的材料，其电子结构和磁性特征的准确识别对于深入理解其性能和应用至关重要。尽管已有多种实验技术能够探测磁信号，但对于具有强关联性的单分子磁体，其自旋基态和空间上不均匀的交换作用分布的确切判断仍然是一个挑战。为了克服这一问题，研究团队提出了一种新的方法，即利用镍ocene（NiCp?）修饰的扫描探针显微镜探针，可以区分近似简并的多参考基态，并绘制单分子π磁体的交换作用空间分布图。这种方法不仅扩展了扫描探针显微镜（SPM）在表征单分子化学和电子结构方面的已有能力，还为研究强关联分子磁体提供了前所未有的空间分辨率。

在传统方法中，如电子顺磁共振（EPR）和超导量子干涉仪（SQUID）磁度测量，虽然在研究有机自由基的磁性方面发挥了重要作用，但它们往往局限于分子集合体的表征，且在检测缺陷或非分子间相互作用时灵敏度较低。此外，这些方法在确定具有近似简并电子态的强关联分子的自旋基态时也存在困难。相比之下，新的研究方法通过使用NiCp?修饰的探针，能够在单分子层面实现更精确的自旋态识别，并解析其磁信号的空间分布。这种方法基于扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM）的结合，利用了NiCp?分子在金属探针尖端的自旋特性，以增强对磁信号的探测能力。

NiCp?分子具有总自旋S = 1的特性，其自旋轨道耦合导致三重态分裂为平面自旋基态（m? = 0）和双重简并的自旋激发态（m? = ±1）。在与金属探针尖端的电子相互作用中，NiCp?的总自旋能够保持不变，从而在扫描隧道谱（STS）和非弹性电子隧道谱（IETS）中展现出显著的自旋依赖性信号。通过在特定的电压偏置下记录这些信号，研究者能够观察到分子磁性对NiCp?探针的响应。例如，在接近分子边缘的区域，IETS信号表现出明显的能量变化，这种变化与分子自旋态的混合有关，能够揭示其磁信号的空间分布特征。

为了进一步验证这一方法的有效性，研究团队使用了NiCp?修饰的探针对三种不同类型的聚自由基纳米石墨烯（D1、D2a和D2b）进行了实验。这些分子的化学结构通过nc-AFM技术确认，而其电子和磁性特征则通过STS和IETS进行分析。实验结果表明，D1是一种二自由基分子，其基态为单重态，而激发态为三重态，能量差为12 meV。对于D2a和D2b，由于其基态能量接近，因此难以通过传统的CASCI（完全活性空间配置相互作用）计算明确区分。然而，通过NiCp?探针的IETS信号分析，研究者能够确认D2a和D2b的基态分别为双重态和四重态。

研究团队还通过理论模型和计算方法对实验结果进行了深入分析。他们结合了Heisenberg自旋模型和共隧穿理论，以模拟分子磁体与NiCp?探针之间的相互作用。Heisenberg模型能够描述自旋基态和激发态之间的能量关系，而共隧穿理论则用于计算自旋系统中的非弹性电流。通过这些模型，研究者能够解释实验中观察到的IETS信号变化，并验证其与分子磁信号的空间分布之间的关系。例如，在接近分子边缘的区域，NiCp?探针的IETS信号表现出明显的能量偏移，这种偏移与分子自旋态的混合密切相关。

此外，研究团队还通过高分辨率的nc-AFM图像和STS测量，进一步验证了这些分子的结构和电子特性。实验数据显示，D1和D2a、D2b的自旋信号在不同的电压偏置下表现出不同的行为。例如，在D1的中心区域，自旋信号的分布较为均匀，而在边缘区域则表现出明显的集中趋势。这种空间分布的差异与分子中未配对的π电子的扩展特性密切相关，这些π电子在空间上形成了不均匀的交换作用分布。

对于D2a和D2b，实验结果还显示了不同的自旋激发行为。在D2a中，随着探针尖端接近分子，自旋激发态的能量逐渐增加，而激发态的分支则向零偏置方向移动。相比之下，在D2b中，自旋激发态的能量保持相对稳定，但在较大的探针-样品距离下，这些激发态会消失。这种行为差异表明，D2a和D2b的基态分别为双重态和四重态。研究者还通过理论计算进一步验证了这一结论，这些计算考虑了分子自旋态与NiCp?探针之间的相互作用，并模拟了相应的IETS信号。

研究团队还探讨了这种方法在其他领域的潜在应用。例如，通过调整探针的修饰方式，可以进一步提高其对复杂分子自旋态的灵敏度，从而实现更精确的磁信号解析。此外，这种方法还可以用于三维磁场映射，以更全面地研究分子磁体的磁性特性。研究者认为，这一方法不仅在基础研究中具有重要意义，还可能在未来的应用领域，如自旋电子学和量子技术中发挥重要作用。

综上所述，这项研究展示了利用NiCp?修饰的扫描探针显微镜探针在单分子磁体研究中的巨大潜力。通过这种方法，研究者能够准确区分分子的自旋基态，并解析其磁信号的空间分布。这不仅扩展了扫描探针显微镜在表征单分子化学和电子结构方面的应用范围，还为研究强关联分子磁体提供了新的视角和方法。未来的研究可能会进一步优化这种方法，以提高其对复杂分子系统的适用性，并探索其在更广泛的应用领域的潜力。