破译TTM双自由基类化合物中受自旋调控的双重发光现象：揭示单重态与三重态荧光途径的相互作用

《Journal of the American Chemical Society》：Deciphering Spin-Governed Dual Emissions in TTM Diradicaloids: Unraveling the Interplay of Singlet and Triplet Fluorescence Pathways

发光双自由基体系（TTM基）单线态与三线态发光机制及磁光效应研究。通过实验与DFT计算揭示了DTA及其衍生物的双发射路径（S?→S?与T?→T?），变温EPR证实S?与T?态共存比例达63%-64%，并观测到低温（100K）磁光效应。结构分析显示T?→T?跃迁中骨架保持性优于S?→S?跃迁。研究为高自旋发光材料设计提供新范式。

　　

控制发光自由基的光物理机制，尤其是它们的单重态和三重态发射之间的相互作用，目前仍不完全清楚。在这里，我们报道了三种发光自由基：单自由基MTA以及双自由基DTA和DTA(t-Bu)_{2，这些自由基基于三(2,4,6-三氯苯基)甲基（TTM）骨架构建。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，这两种双自由基具有不同的荧光辐射途径：一种是从S1 → S0（第一激发单重态到单重态基态），另一种是从T1 → T0（第一激发三重态到三重态基态）；而单自由基MTA仅表现出D1 → D0（第一激发双重态到双重态基态）的荧光辐射途径。变温电子自旋共振（ESR）测量揭示了DTA和DTA(t-Bu)2的单重态基态和热可及的三重态基态，其ΔES–T值分别为?0.33和?0.35 kcal/mol。基于ΔES–T值的玻尔兹曼种群分析显示，在298 K时单重态和三重态共存，其中DTA的S0态占比为63.6%，DTA(t-Bu)2的S0态占比为64.4%；相应的T0态占比分别为36.4%和35.6%。此外，这两种双自由基在100 K附近表现出最大的磁致发光现象，这反映了热能和磁场诱导的S0 → T0自旋转换的协同作用。值得注意的是，对这两种双自由基进行的温度依赖性光致发光实验揭示了它们的双重发射行为：从298 K冷却到78 K时，约690 nm处的三重态荧光逐渐减弱，而在900 nm以上的近红外区域单重态荧光增强。这两种双自由基还表现出外部重原子效应引起的分子内T1 → S1交叉现象。进一步的理论激发态构象分析表明，在T1 → T0转变过程中它们的结构保持稳定，而S1 → S0转变过程中结构变化较大；这一点还通过较小的重组能、较弱的高频振动和较小的辐射跃迁速率常数得到了证实。我们的工作为TTM双自由基体系中的自旋调控双重荧光现象提供了全面的理解，为开发具有可调自旋控制发射特性的高自旋发光材料提供了关键的设计原理。}