由Hinokitiol驱动的弹性体基质的自主运动模式切换

《Journal of the American Chemical Society》：Autonomous Switching of Self-Propelled Motion Modes of Hinokitiol-Fueled Elastomer Matrices

自驱动磁盘通过调控Hinokitiol的相态和聚合物基质微结构，实现从连续运动到振荡运动的自主模式切换，无需外部刺激。研究揭示了结晶与非晶态HT的扩散速率差异及其与SIS弹性体相互作用机制，为动态合成材料设计提供了新策略。

　　自驱动运动是自然界中许多生物功能的基础，同时也为设计具有动态响应的合成材料提供了重要的灵感。在现有的研究中，大多数自驱动系统依赖于外部刺激或耦合的振荡化学反应来实现运动模式的切换。然而，能够实现运动模式内在切换（例如从连续运动转变为振荡运动）而无需外部控制的方法仍然有限。本文介绍了一种基于天然化合物 hinokitiol（HT）作为表面活性“燃料”嵌入聚苯乙烯弹性体基质中的自驱动圆盘系统，该系统能够在水面上实现从连续运动到振荡运动的自主切换。

HT 是一种具有七元环结构的芳香化合物，最初是从台湾扁柏木材中分离得到的。它因其独特的化学结构和在医药及消费品领域的药理活性而受到广泛关注。同时，聚苯乙烯弹性体是一种广泛应用的共聚物，其相分离结构会随着组成比例的不同而变化。通过将 HT 与弹性体基质结合，并利用 HT 的固液相变特性，我们成功实现了对圆盘运动模式的调控。这一发现表明，通过协调燃料分子的排列和周围聚合物支架的介观结构，可以系统地设计和控制宏观的自驱动行为，为合成自驱动材料提供了新的分子设计策略。

研究发现，当 HT 混合在弹性体基质中并制成圆盘后，放置在水面上时，圆盘会表现出从连续运动到振荡运动的模式切换。这一现象在没有外部输入的情况下依然能够发生，说明其运动模式的转变是基于系统内部的化学和物理变化。具体而言，HT 在弹性体中的不同相态（如无定形油状和结晶态）会影响其从基质中扩散到水表面的速度，从而改变圆盘的运动模式。例如，当 HT 以无定形状态存在于弹性体中时，其扩散速率较高，导致圆盘在短时间内迅速消耗表面 HT，从而进入振荡模式。而当 HT 以结晶态存在时，其扩散速率较低，使得圆盘能够维持更长的连续运动时间，并在之后进入较慢的振荡模式。

为了验证这一机制，我们通过多种实验手段进行了深入研究。首先，通过时间分辨的紫外-可见吸收光谱法监测了 HT 在不同基质中的释放速率。结果显示，HT 在无定形状态下的释放速率明显高于结晶态，这表明其在弹性体中的物理状态对运动模式的切换具有重要影响。其次，通过控制 HT 的相变过程，我们观察到圆盘在不同温度下的运动模式变化。例如，当将 cHT-SIS（经过低温处理的 HT-SIS）圆盘转移到较低温度的水中时，其振荡频率会显著降低，而当重新转移到常温水中时，频率和速度又会恢复。这表明，HT 的相态变化不仅影响其自身的释放行为，还能够响应周围环境的变化，从而实现运动模式的自主切换。

此外，我们还通过改变弹性体基质的组成比例，进一步调控 HT 的释放速率。例如，当弹性体中 polystyrene（PS）的比例增加时，HT 的释放速率会相应降低，导致圆盘的运动模式发生变化。HT-SIS50（22 wt% polystyrene 的弹性体）的连续运动时间比 HT-SIS 更短，而其振荡频率也较低，这可能与 HT 在弹性体中的分布不均以及释放路径受限有关。相反，HT-PS（纯 PS 基质）的圆盘表现出更慢的运动速度和不规则的跳跃行为，表明 HT 与 PS 的相容性较差，限制了其有效释放。

在研究过程中，我们还利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和原子力显微镜（AFM）等技术分析了 HT 与不同弹性体基质之间的相互作用。结果显示，HT 与弹性体中的 polystyrene-polyisoprene（PI）部分之间存在明显的相互作用，导致其在不同区域的分布发生变化。HT 在 PI 域中的存在会改变其化学键的伸缩频率，而这种变化在 FT-IR 谱图中得到了体现。同时，AFM 相位图像显示，HT-SIS 和 HT-SIS50 圆盘在游泳过程中会发生形态变化，例如 PI 域的表面覆盖面积会随时间减少，而 HT-PS 圆盘则没有出现明显的微相分离现象，这与 FT-IR 的结果一致，表明 HT 与 PS 的相容性较好。

通过调节 HT 在弹性体基质中的相态和分布，我们能够实现对圆盘运动模式的精确控制。例如，通过改变 HT 的相态，可以延长或缩短连续运动的时间，同时影响振荡运动的频率和速度。此外，通过调整弹性体的组成比例，可以进一步调控 HT 的释放速率，从而改变圆盘的运动特性。这些发现不仅揭示了 HT 与弹性体基质之间复杂的相互作用机制，也为设计具有自驱动能力的合成材料提供了新的思路。

我们还通过数学建模的方法，对 HT 圆盘的自驱动运动机制进行了深入分析。模型基于之前关于固体圆盘在水面上滑动的自驱动机制，考虑了 HT 在弹性体基质中的扩散行为以及其在水表面的释放过程。模拟结果表明，当 HT 在弹性体基质中以无定形状态存在时，其释放速率较高，导致圆盘在短时间内迅速消耗表面 HT，从而进入振荡模式。而当 HT 以结晶态存在时，其释放速率较低，使得圆盘能够维持更长的连续运动时间，并在之后进入较慢的振荡模式。这些模拟结果与实验观察结果高度一致，进一步验证了我们的假设。

实验结果还表明，HT 的运动模式切换并非依赖于环境表面张力的阈值变化，而是由其在弹性体基质中的扩散速率和分布特性所决定。例如，当将 HT-SIS 圆盘置于含有十二烷基硫酸钠（SDS）的水溶液中时，其运动模式仍然能够发生切换，尽管其振荡频率和速度与在无 SDS 的环境中有所不同。这表明，HT 的运动模式切换主要源于其自身的相变行为，而非依赖于外部环境的表面张力变化。

总的来说，本研究通过结合 HT 的固液相变特性和弹性体基质的介观结构设计，成功实现了自驱动圆盘从连续运动到振荡运动的自主切换。这一发现不仅拓展了自驱动材料的设计思路，也为开发具有复杂动态行为的合成系统提供了新的可能性。未来，这一技术有望应用于软机器人、药物输送和自适应材料等领域，为实现更加智能和自主的合成材料系统奠定基础。