在原子尺度上表征的双自由基类物质的多构型基态

《Journal of the American Chemical Society》：Multiconfigurational Ground State of a Diradicaloid Characterized at the Atomic Scale

双自由基体1在超薄NaCl表面通过STM/AFM诱导生成，并证实其处于多体基态。AFM显示C4链的键序对比介于二炔式（单-三键交替）与累积式（全双键）之间，结合DFT和DMRG计算表明，中性单重态基态由两种Slater行列式线性组合而成（权重0.6:0.06），对应于共振杂化体的电子结构。STM离子共振成像揭示电荷态转换需考虑多体效应，证实该分子具有强电子关联性，其几何和电子结构无法用单一参考系描述，为单分子多体态研究提供了新范例。

　　本研究聚焦于一种特殊的单线态二自由基体分子的生成与扫描探针表征。该分子由两个苯并苯基（phenalenyl）单元通过sp杂化的C?链连接而成，并吸附在超薄的绝缘性NaCl表面上。通过原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STM）对分子的结构进行表征，并结合多组态计算，研究发现该分子表现出一种多体基态特性。这一发现揭示了单分子系统中电子相关性对几何和电子结构的影响，展示了在原子尺度上电子相关性的显著表现。

二自由基体是一类引人注目的化合物，其反应性和神秘的电子结构吸引了化学家和物理学家的关注。这类分子介于自由基和闭壳分子之间，因此其电子结构的描述对于理解化学键本身至关重要。通常，二自由基体被视为开壳和闭壳结构的共振杂化体，这种特性使得其电子结构难以用单一理论模型进行准确描述。由于二自由基体的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙较小，因此其分子轨道之间可以发生显著的混合，从而形成多组态的基态。这一多组态特性常通过二自由基指数来量化，该指数的取值范围从0（闭壳）到1（自由基）。

近年来，随着合成方法的进步和表征技术的提升，许多单线态二自由基体已被研究，例如长联苯、外围联苯、蒽类、二炔类、菱形结构分子和茚菲荧烯等。表面化学的发展进一步推动了单线态二自由基体在原子尺度上的研究，使得扫描探针技术成为一种重要的手段。在这一背景下，理解单线态二自由基体在多组态基态下的表现对于揭示分子系统的本征可观测特性，如键序和分子轨道密度，具有重要意义。

本研究通过AFM和STM技术，成功生成并研究了该分子，进一步揭示了电子相关性对分子几何和电子结构的影响。研究发现，该分子的C?链在AFM图像中表现出的键序对比低于其前驱体，表明其电子结构不同于传统自由基或闭壳分子。在STM图像中，该分子在离子共振电压下的轨道密度无法用单一参考模型解释，而是需要考虑多组态框架下的表现。通过对比实验数据与计算结果，研究团队进一步确认了该分子的多组态基态特性，为理解电子相关性在分子系统中的作用提供了新的视角。

在实验中，研究团队利用AFM图像观察到该分子的C?链表现出的键序对比介于二炔（交替单键和三键）和累积烯（全双键）结构之间，这表明其电子结构可能具有多组态的特性。此外，STM图像显示该分子在特定电压下的轨道密度表现出与多组态框架相符的特征，而非单一组态的解释。通过DFT计算，研究团队进一步验证了该分子的HOMO–LUMO能隙较小，这支持其多组态基态的假设。同时，实验结果还表明，该分子的多组态基态不仅影响其电子结构，还可能对几何结构产生影响，从而在扫描探针表征中呈现出独特的信号。

研究团队还探讨了该分子在STM图像中表现出的离子共振特征。通过建立多组态模型，研究团队发现该分子的中性基态（S?）可以被描述为多个Slater行列式的线性组合。具体而言，S?由两个主要的电子组态组成，其中一个是具有成键特性的状态（HOMO被双占据，LUMO为空），另一个是具有反键特性的状态（HOMO为空，LUMO被双占据）。这些组态的权重在不同几何结构下有所变化，例如在DFT优化的结构中，成键组态的权重显著高于反键组态。这表明该分子的多组态基态不仅存在于理论层面，也能够在实验中被观察到。

此外，研究团队通过建立主方程模型，分析了该分子在扫描探针测量中的电子跃迁机制。该模型考虑了所有相关的隧穿路径以及中性激发态的有限寿命，进一步解释了实验中观察到的STM图像。研究发现，该分子的中性基态与激发态之间的跃迁路径在不同电压下表现出不同的特性，这为理解分子的电子行为提供了新的依据。例如，在特定电压下，分子可能通过不同的电子跃迁路径实现能量转移，从而影响其在扫描探针测量中的表现。

通过进一步分析，研究团队发现该分子的中性基态与激发态之间的相互作用在STM图像中具有显著影响。例如，当探针位于分子的特定位置时，其对轨道密度的测量结果可能受到中性激发态的影响。这表明，分子的多组态基态不仅影响其电子结构，还可能对扫描探针测量中的信号产生影响。研究团队还通过实验验证了这一假设，发现该分子的多组态基态在STM图像中表现出与理论模型一致的特征。

综上所述，本研究通过实验和理论结合的方式，揭示了单线态二自由基体在扫描探针测量中的表现及其多组态基态的特性。研究结果表明，该分子的几何和电子结构受到电子相关性的影响，从而在扫描探针表征中呈现出独特的信号。这些发现不仅深化了对二自由基体的理解，也为未来在原子尺度上研究分子系统的电子行为提供了新的思路和方法。