利用锰配合物催化剂高效且选择性地将低浓度二氧化碳（CO2）光催化转化为一氧化碳（CO）

《Journal of the American Chemical Society》：Efficient and Selective Photocatalytic Conversion of Low-Concentration CO2 to CO Using Mn-Complex Catalysts

光催化二氧化碳还原使用地球丰富金属锰催化剂。通过引入6-位立体位阻的mesityl基团（如[6-mesityl-4,4′-二甲基-2,2′-二吡啶]-Mn(CO)?TFE），抑制了还原态锰催化剂的二聚化，显著提升催化活性和稳定性。在10% CO?浓度下，该催化剂实现CO选择性>99%，TON达8770，量子效率40%。研究表明，TFE作为质子源和CO?捕获剂，与立体位阻基团协同作用，使锰催化剂在低浓度CO?环境中保持高效催化性能。

　　在当前的全球环境挑战中，二氧化碳（CO?）的光催化还原技术被认为是解决温室效应和能源短缺的重要手段之一。该技术利用太阳光作为能量来源，将CO?转化为有价值的工业化学品，如一氧化碳（CO），这在工业上可用于通过费托合成（Fischer–Tropsch reaction）生产碳氢化合物。然而，尽管已有许多光催化CO?还原系统被开发，但在低浓度CO?环境下的CO?利用和转化效果尚未得到充分研究。本研究旨在解决这一问题，开发一种基于地球常见元素的光催化系统，以实现低浓度CO?的高效还原。

在本研究中，我们合成了一种新型的Mn(I)配合物，该配合物在4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（dmb）配体的6位引入了一个大体积的甲基苯基（mesityl）基团，从而抑制了光催化反应中Mn(0)二聚体的形成。该配合物被用作光催化剂，并在含有三氟乙醇（TFE）和二异丙基乙基胺（DIEA）的环境中进行光催化反应。通过引入TFE和DIEA，Mn配合物能够捕获CO?并形成相应的碳酸酯配合物（MnMes-CO?TFE），并且加入有机光敏剂（4DPAIPN）后，可以选择性地将CO?还原为CO。MnMes-CO?TFE在光催化反应中表现出优异的催化耐久性，这是因为其完全抑制了Mn二聚体的形成。在实验条件下，CO的产率（TON）达到了8770，并且量子产率（Φ）达到了40%。此外，MnMes-CO?TFE在低浓度CO?环境下也表现出高选择性和催化速率，这归因于其高效的CO?捕获反应。

在研究过程中，我们首先比较了MnPh-CO?TFE和MnMes-CO?TFE在光催化反应中的表现。通过使用Ru作为光敏剂，MnMes-CO?TFE表现出比MnPh-CO?TFE更高的催化活性，其TON（CO）达到了1890，而MnPh-CO?TFE的TON仅为235。这表明，引入大体积的mesityl基团显著提高了光催化反应的耐久性和选择性。在进一步的实验中，我们使用4DPAIPN作为有机光敏剂，以减少对稀有和昂贵金属（如Ru和Re）的依赖。在相同条件下，MnMes-CO?TFE的TON（CO）达到了8770，而4DPAIPN的TON（CO）为1750。这说明，尽管Ru和4DPAIPN都可作为光敏剂，但MnMes-CO?TFE在光催化反应中表现更为优异。

为了评估光催化反应的量子产率（Φ），我们对含有MnPh-CO?TFE或MnMes-CO?TFE的溶液进行了实验。在实验条件下，MnMes-CO?TFE的量子产率达到了19.5%（使用4DPAIPN）和32.7%（使用Ru），而MnPh-CO?TFE的量子产率分别为4.2%和12.5%。这表明，MnMes-CO?TFE在光催化反应中表现出更高的效率。我们还发现，当使用更低浓度的BIH（0.01 M）时，4DPAIPN的量子产率可以达到40.0%，这是目前使用有机光敏剂和常见金属配合物进行光催化CO?还原的最高记录。这进一步说明，降低BIH的浓度可以显著提高光敏剂的效率。

为了验证MnMes-CO?TFE在低浓度CO?环境下的作用，我们进行了不同CO?浓度的实验。在含有10% CO?的环境中，MnMes-CO?TFE表现出与高浓度CO?环境下相似的催化活性。这表明，即使在低浓度CO?条件下，MnMes-CO?TFE也能高效地进行光催化还原反应。我们还通过气相色谱分析了反应过程中CO的生成情况，并发现所有CO?在反应容器中都被完全转化为CO和HCOO?，这表明MnMes-CO?TFE在光催化反应中具有高度的选择性。

通过使用4DPAIPN作为光敏剂，我们还发现，该光敏剂的三重态延迟荧光特性有助于提高光催化反应的效率。在使用MnMes-CO?TFE的情况下，即使在低浓度CO?条件下，CO的生成速率仍然保持较高水平。此外，我们通过自由能变化的计算进一步确认了mesityl基团在抑制Mn二聚体形成中的作用。结果表明，mesityl基团的引入显著降低了Mn二聚体的形成自由能，使其在常温下完全抑制了二聚化反应。

综上所述，本研究开发了一种基于地球常见元素的光催化系统，能够高效地将低浓度CO?还原为CO。通过引入mesityl基团，我们成功地抑制了Mn二聚体的形成，从而提高了催化耐久性和选择性。该系统在低浓度CO?环境下表现出优异的催化活性，并且在光催化反应中能够实现高效的CO?利用。这些结果为未来的光催化CO?还原研究提供了新的思路，并展示了基于常见金属和有机光敏剂的光催化系统的潜力。