通过原位尖端增强拉曼光谱技术对Pt(111)表面硝基芳烃氢化反应动态的机理研究

《Journal of the American Chemical Society》：Mechanistic Insights into Nitroarene Hydrogenation Dynamics on Pt(111) via In Situ Tip-Enhanced Raman Spectroscopy

本研究采用原位TERS结合DFT模拟，动态追踪了氯硝基噻吩酚（CNTP）在Pt(111)表面的催化氢化过程，揭示了第二氢化步骤为速率决定步骤，并证实氯氨基噻吩酚（CATP）为主要产物。

　　在催化化学领域，硝基芳烃的加氢反应是合成化学中的基本过程，广泛应用于制药、染料、农用化学品和聚合物前体的制造。这一反应看似简单，但实际上涉及复杂的反应路径和瞬时的中间产物，如硝基氧化物和羟胺类化合物，使得确定具体的反应机制和速率决定步骤变得困难。因此，多种可能的反应机制在不同条件下被提出。然而，目前的许多研究主要依赖于非原位、整体平均的测量方法或孤立的理论模拟，这些方法缺乏对特定位点反应动力学的直接观察，导致对硝基芳烃在铂（Pt）表面加氢的分子级理解仍然不够深入。

为了实现对催化过程的实时、精确观察，研究者们引入了多种原位光谱技术，如X射线光电子能谱、红外光谱、核磁共振光谱以及拉曼光谱。这些技术虽然能够提供化学特异性信息，但往往在灵敏度和空间分辨率方面存在局限，难以在纳米尺度上解析特定活性位点的动态行为。因此，研究者们开发了一种新的方法，将原位尖端增强拉曼光谱（TERS）与密度泛函理论（DFT）建模相结合，用于在特定的等离子体热点区域跟踪氯硝基噻吩（CNTP）在原子级平整的Pt(111)表面的加氢过程。这种结合方法不仅能够实现纳米级的空间分辨率，还能提供高灵敏度的化学信息，从而揭示分子级的反应机制。

在本研究中，我们采用了一个高度控制的模型系统，即在原子级平整的Pt(111)表面上形成的氯硝基噻吩单层。通过原位TERS技术，我们能够实时监测这些分子在氢气环境下的变化过程。实验结果显示，在氢气暴露后，CNTP的振动模式迅速发生变化，其中硝基（NO?）的对称伸缩模式在1343 cm?1处的强度显著下降，而其他相关振动模式也发生了偏移。这些变化表明CNTP正在向氯氨基噻吩（CATP）转化，其特征时间尺度约为6秒。此外，通过DFT计算，我们进一步映射了反应的能级变化，揭示了反应路径中的关键步骤和中间产物。计算结果显示，CNTP在Pt(111)表面的解吸过程初始阶段较快，但随着表面覆盖度达到约一半时，解吸速率显著减缓。与此同时，分子在半覆盖表面的弯曲过程是无能垒的，且为放热反应，表明该过程在动力学上并不构成限制因素。

在加氢反应过程中，首次氢原子的添加过程较为容易，其能垒仅为0.26 eV，而第二次氢原子的添加则表现出更高的动力学难度，其能垒达到0.83 eV，导致反应时间尺度为数秒，与实验结果一致。这一发现明确了第二次氢原子添加是整个加氢反应的速率决定步骤。此外，实验还发现，氢气引起的Pt-S键断裂有助于CNTP分子的解吸，这表明铂表面的氢原子不仅促进了硝基的加氢反应，还通过削弱硫醇与金属之间的相互作用，加速了分子的脱附过程。

为了验证所观察到的加氢动力学是否具有可重复性，我们对另一组独立的CNTP/Pt(111)样品进行了原位TERS测量。结果显示，在氢气暴露后，CNTP向CATP的转化在7秒内完成，这一时间尺度与之前的结果一致，进一步确认了反应的可重复性。此外，为了排除其他可能的反应机制，如激光照射或等离子体诱导的热电子对反应的影响，我们还对CNTP修饰的Au(111)表面进行了对照实验。实验结果显示，Au(111)表面在氢气暴露下并未发生任何明显的加氢反应，表明该反应确实依赖于Pt(111)表面的催化作用。

通过DFT计算，我们进一步确认了反应的分子结构变化和能量变化。例如，计算结果显示，CNTP分子在Pt(111)表面的解吸过程初始阶段较快，但随着表面覆盖度的降低，解吸速率显著减缓。与此同时，分子在半覆盖表面的弯曲过程是无能垒的，表明该过程在动力学上并不构成限制因素。此外，首次氢原子的添加过程较为容易，其能垒仅为0.26 eV，而第二次氢原子的添加则表现出更高的动力学难度，其能垒达到0.83 eV，导致反应时间尺度为数秒，与实验结果一致。这些发现不仅揭示了硝基芳烃在Pt(111)表面加氢的分子级机制，还展示了原位TERS与第一性原理DFT建模相结合在纳米尺度上解析异相催化反应的能力。

此外，研究还发现，CNTP在Pt(111)表面的加氢过程涉及多个关键步骤，包括分子的弯曲、氢原子的吸附以及反应路径的演化。通过DFT计算，我们能够明确这些步骤的能垒和能量变化，从而构建出完整的反应能级图谱。例如，计算结果显示，CNTP的解吸过程初始阶段较快，但随着表面覆盖度的降低，解吸速率显著减缓。而分子的弯曲过程则表现出无能垒的特性，表明该过程在动力学上并不构成限制因素。首次氢原子的添加过程较为容易，其能垒仅为0.26 eV，而第二次氢原子的添加则表现出更高的动力学难度，其能垒达到0.83 eV，导致反应时间尺度为数秒，与实验结果一致。这些结果表明，第二次氢原子的添加是整个加氢反应的速率决定步骤。

通过DFT计算，我们还能够分析不同反应中间体和过渡态的能垒，从而更准确地确定反应路径。例如，计算结果显示，首次氢原子的添加过程具有较低的能垒，表明该步骤在动力学上较为容易，而第二次氢原子的添加则表现出较高的能垒，导致反应速率显著降低。这些结果不仅为硝基芳烃在Pt(111)表面的加氢机制提供了新的见解，还展示了原位TERS与第一性原理DFT建模相结合在解析异相催化反应中的强大潜力。通过这种方法，研究者们能够在纳米尺度上实时监测反应的动态变化，从而揭示分子级的反应机制。

综上所述，本研究通过结合原位TERS与第一性原理DFT建模，揭示了硝基芳烃在Pt(111)表面加氢的分子级机制。研究结果表明，CNTP的解吸过程初始阶段较快，但随着表面覆盖度的降低，解吸速率显著减缓。分子在半覆盖表面的弯曲过程是无能垒的，表明该过程在动力学上并不构成限制因素。首次氢原子的添加过程较为容易，而第二次氢原子的添加则表现出更高的动力学难度，导致反应时间尺度为数秒，与实验结果一致。这些发现不仅加深了我们对硝基芳烃在Pt表面加氢的理解，还展示了原位TERS与DFT建模相结合在解析异相催化反应中的重要价值。未来，随着技术的进步，更高的增强因子和更短的测量时间可能会进一步提升对瞬时中间体的检测能力，从而更全面地解析催化反应的动态过程。