在接近室温条件下，动态TiO2载体上的Pt颗粒研究——解析尺寸、压力和载体效应之间的相互关系

《Journal of the American Chemical Society》：Pt Particles on a Dynamic TiO2 Support in Near-Ambient Conditions–Disentangling Size, Pressure, and Support Effects

铂纳米颗粒和亚纳米簇在TiO?(110)上的氧化行为及金属-载体相互作用研究，通过近大气压XPS、STM和低能离子散射等表征手段，系统调控氧压（UHV至0.1 mbar）、支持物还原状态（高还原与近 stoichiometric TiO?）及粒子尺寸，发现亚纳米簇在0.1 mbar O?中600 K下迅速氧化并深埋于氧化层，而纳米颗粒氧化程度较低且未完全埋没，支持物还原度影响埋藏机制及动力学。

　　在研究铂（Pt）纳米颗粒和亚纳米簇在氧化物支持上的行为时，我们发现这些材料在不同条件下表现出显著的差异。铂在氧化环境中可以形成多种活性结构，其氧化行为和热稳定性与粒子尺寸和氧气压力密切相关。通过控制这些参数，我们揭示了铂在不同支持氧化态下的氧化机制，这为理解实际催化剂的行为提供了重要线索。

铂在氧化性环境中的氧化行为与支持的化学组成和氧气压力紧密相关。在室温下，亚纳米簇能够迅速氧化，而较大的纳米颗粒则表现出不同的氧化特性。例如，在低氧压（如10?? mbar）下，亚纳米簇在室温下的氧化现象与纳米颗粒在相同条件下表现不同，说明粒子的尺寸和结构对氧化反应的影响非常显著。在更高的氧气压力（如0.1 mbar）下，无论是亚纳米簇还是纳米颗粒，都会发生更强烈的氧化反应。然而，纳米颗粒的氧化程度通常低于亚纳米簇，这可能与它们的表面结构和与支持的相互作用有关。

此外，支持的氧化态对铂的氧化行为和稳定性也有重要影响。在接近化学计量的TiO?支持上，纳米颗粒的氧化性相对较弱，而在高度还原的TiO?支持上，铂的氧化则更加显著。这种现象可能与支持的缺陷结构和铂的相互作用有关。在高度还原的TiO?上，铂的氧化可能涉及更复杂的相互作用，例如，支持的氧化过程可能促进了铂的深度埋藏，这种埋藏不同于传统的强金属-支持相互作用（SMSI）所引起的表面氧化。

研究还表明，铂的氧化不仅依赖于其自身的表面特性，还受到支持的氧化和还原过程的影响。例如，在高度还原的TiO?上，铂的氧化可能由支持与气体之间的相互作用引起，而这种相互作用可能促进了新的TiO?层的形成，从而导致铂的深度埋藏。这种现象不同于传统的SMSI，因为传统的SMSI通常是由铂与支持之间的强相互作用导致的，而新形成的TiO?层则可能是由于支持的氧化和铂的相互作用共同作用的结果。

为了进一步理解铂在实际催化剂中的行为，我们还对单晶模型系统与Pt负载的TiO?粉末催化剂（P25）进行了直接对比。单晶模型系统能够提供更精确的控制，而粉末催化剂由于其结构复杂性，可能表现出不同的行为。研究发现，粉末催化剂在氧化或还原环境下能够迅速改变其化学计量状态，这可能影响铂与支持之间的相互作用。

通过控制支持的氧化态，我们发现铂在不同支持上的行为存在显著差异。例如，在高度还原的TiO?支持上，铂的氧化性较强，而接近化学计量的TiO?支持则表现出较弱的氧化性。这种差异可能与支持的缺陷密度和铂的表面结构有关。在高度还原的TiO?上，铂的氧化可能涉及更多的缺陷和氧化反应，而接近化学计量的TiO?支持则可能限制这些反应的发生。

此外，研究还揭示了铂在不同支持上的埋藏机制。在高度还原的TiO?支持上，铂的深度埋藏可能由支持的氧化过程和铂的表面特性共同作用。而在接近化学计量的TiO?支持上，铂的埋藏则较为缓慢。这表明，铂的埋藏不仅与支持的化学计量有关，还与氧气压力和粒子尺寸密切相关。

通过分析铂在不同支持上的行为，我们发现，支持的化学计量和氧化态在催化剂性能中起着关键作用。在高度还原的TiO?支持上，铂的氧化性较强，而在接近化学计量的TiO?支持上，铂的氧化性较弱。这种差异可能与支持的缺陷密度和铂的表面特性有关。此外，研究还表明，铂的埋藏可能受到支持的氧化过程和铂的表面结构的影响，这为理解催化剂在不同条件下的行为提供了新的视角。

总之，这项研究揭示了铂在不同支持上的氧化行为和埋藏机制，为理解实际催化剂的性能提供了重要的理论依据。通过控制支持的化学计量和氧化态，我们能够更准确地模拟催化剂在实际反应条件下的行为，这对于催化剂的设计和优化具有重要意义。