β-几丁质纳米晶体超分子结构与水结构之间的相互作用：来自三维原子力显微镜测量和分子动力学模拟的见解

《Journal of the American Chemical Society》：Interplay between β-Chitin Nanocrystal Supramolecular Architecture and Water Structuring: Insights from Three-Dimensional Atomic force Microscopy Measurements and Molecular Dynamics Simulations

β-几丁质纳米晶体（NCs）的分子结构、水化层三维排列及其pH依赖性通过原子力显微镜（AFM）与分子动力学（MD）模拟结合研究。结果表明，水分子通过氢键与β-NCs的晶体平面（1-20）形成高度有序的三维网络，其层间距因pH变化而调整，导致晶体膨胀。与α-NCs相比，β-NCs的水化层更薄且能量壁垒更低，使其表面更易与外部分子相互作用。该研究揭示了水化结构对β-NCs机械性能、生物降解及功能化应用的关键调控机制。

　　本研究聚焦于一种广泛存在的天然生物聚合物——几丁质（chitin）的β晶型，探索其在水环境中的结构组织与水合特性。几丁质作为一种可再生资源，广泛存在于海洋甲壳类动物外壳、昆虫外骨骼以及真菌、藻类等生物体的细胞壁中，具有重要的结构稳定性和机械强度。其独特的物理化学特性，如优异的机械性能、无毒、抗菌能力、可调控的表面结构与化学性质，使其在生物工程领域具有广泛应用潜力，特别是在药物输送系统、功能性纳米材料的开发等方面。然而，尽管几丁质的结构和功能已引起广泛关注，β晶型几丁质纳米晶体（NCs）的结构组织和水合特性仍缺乏深入理解，这限制了对其基本特性的全面认识。

为了更深入地揭示β晶型几丁质纳米晶体的结构特征，本研究结合了原子力显微镜（AFM）与分子动力学模拟（MD simulations）两种技术手段。AFM在水环境中能够提供单纤维级别的高分辨率表面结构图像，揭示β几丁质纳米晶体的晶格排列和分子组织。同时，MD模拟则帮助我们从分子尺度上解析水分子在几丁质表面的分布与相互作用，从而理解其水合结构的形成机制。研究结果表明，水分子能够嵌入β几丁质晶格中，导致晶格沿b轴方向的膨胀，同时在不同pH条件下，形成异质的水合层，构成复杂的三维氢键网络。这种结构不仅增加了几丁质与外部离子和分子之间的相互作用难度，还可能促进特定的生物分子识别过程。

与β晶型相比，α晶型几丁质纳米晶体表现出更强的水合能力，这可能与其不同的分子排列方式和氢键网络有关。α晶型中，分子链以反平行方式排列，形成一个正交的双链单元晶格，从而产生更强的氢键网络和更高的热稳定性。而β晶型中，分子链以平行方式排列，形成单链单元晶格，其氢键网络相对较少，使得水分子和小极性分子更容易嵌入晶格之间，形成稳定的水合结构。这种差异使得β晶型几丁质具有更高的灵活性和化学反应活性，从而在生物和化学过程中表现出不同的行为。

为了进一步研究β晶型几丁质纳米晶体的水合结构，我们采用了三维AFM技术，对水合层进行了高分辨率成像。结果表明，水合层呈现出异质的结构，其厚度和分子组织随着pH的变化而有所不同。通过分析不同pH条件下的水合层，我们发现水分子与几丁质表面的相互作用受到表面化学基团和局部电荷分布的影响，从而形成不同的水合行为。此外，水合层的结构和分布也与几丁质的分子排列方式密切相关，这可能影响其在水溶液中的自组装能力、与其他纳米材料的相互作用、在纳米复合材料中的增强效率以及界面机械和流变特性。

在分子尺度上，我们利用MD模拟对水分子在几丁质表面的分布进行了研究。结果表明，水分子在几丁质表面的分布呈现出周期性变化，其密度和结构受到表面化学基团的调控。通过模拟，我们发现水分子能够嵌入几丁质晶格中，形成稳定的水合结构，这种结构在不同晶面之间具有不同的表现。例如，在（1–20）晶面中，水分子的嵌入导致晶格沿b轴方向的膨胀，而在（010）晶面中，水分子的嵌入受到一定的阻碍。这种差异表明，几丁质的晶面结构对水分子的相互作用具有显著影响，进而影响其在不同环境下的物理化学行为。

此外，我们还通过实验手段对β晶型几丁质纳米晶体的水合行为进行了分析。实验结果表明，β晶型几丁质在水溶液中表现出较高的水合能力，其表面水合层能够有效调节分子和离子的相互作用，提高几丁质的化学反应活性。相比之下，α晶型几丁质由于其较强的氢键网络，水合能力较弱，从而限制了其与外部分子的相互作用。这种差异可能影响几丁质在生物和化学过程中的表现，例如酶解能力、药物输送效率等。

从材料设计的角度来看，理解几丁质的水合行为对于开发功能性、可持续的生物纳米材料至关重要。几丁质的水合特性不仅影响其在水溶液中的自组装能力，还可能通过调节水分子的分布和相互作用，提高材料的机械性能和界面兼容性。例如，在生物膜的设计中，水合结构能够调控分子和离子的扩散，从而影响膜的传输性能。此外，几丁质的水合特性还可以用于开发响应性水凝胶传感器，通过调节水含量，实现对环境变化的灵敏响应。

综上所述，本研究通过结合AFM与MD模拟，揭示了几丁质纳米晶体在水溶液中的结构和水合特性。这些发现不仅有助于深入理解几丁质的基本性质，还为开发新型、功能化的生物纳米材料提供了理论依据。几丁质的水合结构对于其在生物和化学过程中的行为具有重要意义，同时也能为材料设计提供关键的指导。通过本研究，我们能够更有效地调控几丁质的结晶性和水合层结构，从而优化其在纳米复合材料中的性能，并推动可持续、生物基材料在能源和生物医学领域的应用。