通过原位单体释放构建共价有机框架以实现湿润二氧化碳的吸收

《Journal of the American Chemical Society》：Covalent Organic Frameworks via In Situ Monomer Release for Humid CO2 Uptake

通过TFA介导的肼前体水解调控合成动力学，成功制备结晶性良好的Azine-linked COFs，兼具高比表面积和优异的CO?/水选择性吸附性能。

　　

在共价有机框架（COFs）中实现高结晶度和多孔性仍然是一个重大挑战，尤其是对于那些通过偶氮键连接的体系，因为键的可逆性较低，这阻碍了框架的有序排列。尽管一些策略已经提高了亚胺键连接COFs的结晶度，但在偶氮键连接框架方面的类似进展仍然不足。在这里，我们提出了一种基于反应动力学的调控策略：在COF合成过程中，通过三氟乙酸（TFA）介导的四嗪前体的水解，实现肼的缓慢释放。利用这种方法，我们成功合成了两种结晶性的偶氮键连接COFs，这两种COFs分别含有非平面的双咔唑核或平面的芘核。这种方法增强了结构有序性，这体现在X射线粉末衍射（PXRD）图谱中半高宽（FWHM）值的减小以及比直接添加肼水合物制备的COFs更高的比表面积上。时间分辨的紫外-可见光谱（UV–vis）和PXRD分析阐明了反应动力学在框架演变中的作用。值得注意的是，所得到的COFs表现出S形的水蒸气吸附等温线，在相对湿度（RH）低于40%时吸水量极小，这反映了它们疏水性的骨架结构。更重要的是，在40%的RH条件下，CO₂的吸附量基本不受影响，动态突破实验也证实了H₂O不会干扰CO₂的吸附。这项工作为通过动力学方法提高结晶度提供了一种通用途径，并为潮湿环境下的气体分离提供了有前景的材料。