基于铁的混合磷酸盐正极中容量提升与纯相形成的机制学洞察

《Journal of the American Chemical Society》：Mechanistic Insights into Enhanced Capacity and Pure-Phase Formation in Fe-Based Mixed Phosphate Cathodes

Fe基磷酸钠经V掺杂后电活性系数η从0.72提升至0.85，抑制杂质相并增强Fe2+氧化还原活性，实现124.6 mAh/g容量，建立电极设计普适原则。

　　

基于铁的混合磷酸盐Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇由于其结构稳定性和成本效益，是一种有前景的钠离子电池正极材料。然而，其容量受到杂质相的影响以及铁的氧化还原活性不足的制约。我们引入了一个电活性系数（η = C/I），其中C表示氧化还原对的数量，I表示每个化学计量单位中转移的离子数量，作为高容量正极的设计指标。分析表明，Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的电活性系数η较低（为0.72），因此采用V元素掺杂策略来增强多电子转移，使η提升至0.85。V元素掺杂还引发了Fe²⁺从高自旋态向低自旋态的转变，缩短了Fe–O键的长度，并增加了Fe空位的形成能，从而抑制了杂质的生成。优化后的Na_3.6Fe_2.6V_0.4(PO₄)₂O₇在0.1 C电流密度下实现了124.6 mAh g^–1的创纪录容量。这项工作阐明了纯相正极的制备方法，并为高容量电极的设计建立了一个通用原则。