苯并桶烷聚合物的级联机械化学转化

《Journal of the American Chemical Society》：Cascade Mechanochemical Transformation of a Benzobarrelane Polymer

机械化学聚合物苯 barrelane 通过背骨烯烃连接，力引发键断裂并触发自由基级联反应，改变聚合物结构。尽管 barrelane 无弱键或环应变，邻近连接导致与高环应变系统相当的机械化学效应，孤立单元无反应，证实协同化学路径可激活新反应。

　　

设计和理解单个力响应分子（即机械载体）的反应性一直是聚合物机械化学研究的核心课题。然而，我们认为当某些分子结构沿着聚合物主链紧密耦合时，可能会出现单个分子所不具备的新机械化学反应性。在这里，我们描述了一种由苯并桶烷重复单元通过主链烯烃连接的聚合物，其中力诱导的键断裂会触发自由基级联反应，从而改变聚合物的主链结构。尽管这种苯并桶烷聚合物中没有弱的共价键或显著的环应变，但它仍实现了与我们之前报道的由高度应变重复单元组成的聚梯烷系统相似程度的机械化学转化。相比之下，在主链上相隔较远的苯并桶烷单元之间并未观察到任何机械化学反应：桶烷的机械化学反应需要桶烷单元直接相连。这项工作展示了通过在其他情况下惰性的单个单元之间创建协同的化学途径来引发新型反应性的可能性。