通过光诱导的拓扑化学环 opening 聚合反应，实现 1,2-二硫烷单晶聚（二硫化物）的形成

《Journal of the American Chemical Society》：Single-Crystalline Poly(disulfide)s Enabled by PhotoTriggered Topochemical Ring-Opening Polymerization of 1,2-Dithiolane

拓扑化学聚合通过预组装固态体系实现单晶聚合物制备，本研究创新性地利用动态二硫键构建单晶聚二硫化合物。通过设计侧链调控1,2-二硫环的空间排列，在紫外或X射线触发下实现定量单晶到单晶的聚合。所得材料具有优异热稳定性和溶剂耐受性，在 trifluoroacetic acid 中可逆溶解并再生原始结晶单体的聚合物，为动态聚合物与拓扑化学聚合的交叉研究提供新范式。

　　

拓扑化学聚合是一种通过在预先有序的固态中进行原位聚合来制备单晶聚合物的通用方法。尽管已有基于强共价键（如C–C、C–N和C–O）形成的拓扑化学聚合实例，但利用弱而具有动态性的共价键（例如二硫键）来构建单晶聚合物仍然是一个挑战。在这里，我们报道了一种通过光触发、基于二硫键交换实现的拓扑化学环开环聚合得到的单晶聚二硫化物。其关键设计在于通过设计侧链基团来控制1,2-二硫烷环的空间距离和几何结构，从而实现超分子自组装。研究发现，类似之字形的预组织结构有助于通过紫外光/可见光或X射线触发定量化的单晶到单晶的聚合过程。所得到的单晶聚二硫化物相比现有的非晶聚二硫化物具有更好的热稳定性和耐溶剂性。当用三氟乙酸溶解这些晶体时，聚二硫化物内在的动态性可以被重新激活，从而实现解聚，并生成可用于聚合物再生的原始质量的单体。我们认为这项工作是一个起点，它将动态聚合物与拓扑化学聚合联系起来，为动态分子晶体和智能材料的发展铺平了道路。