通过局部结构畸变和定制化学键合提升高熵硫属化合物的热电性能

《Journal of the American Chemical Society》：Boosting Thermoelectric Properties of High-Entropy Chalcogenides through Local Structural Distortion and Tailored Chemical Bonding

高熵AgMnPbSbTe4和AgMnGePbSbTe5的局部结构演变及热电性能优化，通过中子散射和时间飞散技术揭示其长程阳离子无序和短程有序特征，Ge引入增强共价键并减少晶格畸变，使热电性能ZT值达1.66，显著优于PbTe基复合材料。

　　

控制高熵材料的局部结构为解决电子和声子传输行为之间的权衡提供了有前景的途径，从而释放它们在热电应用中的全部潜力。在此研究中，我们利用飞行时间中子全散射和先进的多尺度模拟技术，揭示了高熵硫属化合物AgMnPbSbTe₄和AgMnGePbSbTe₅中跨越短程和长程尺度的复杂局部结构。这些化合物的特点是长程阳离子无序明显，而短程有序性良好。值得注意的是，对配对分布函数的精细分析发现，在3 ?附近存在显著差异，这明确表明与PbTe相比存在明显的局部畸变。除了增强Pb位点的不对称性外，高熵策略还促使化学键合方式从PbTe中的纯离子相互作用转变为AgMnPbSbTe₄中的混合共价-离子相互作用，并最终在AgMnGePbSbTe₅中发展为更为牢固的共价-离子相互作用。这种转变使得AgMnGePbSbTe₅的电导率相对于AgMnPbSbTe₄提高了3倍，且比PbTe提高了几个数量级。由于Ge–Te键合赋予了更强的共价特性，并且长程尺度上的局部八面体结构畸变减弱，AgMnGePbSbTe₅的晶格热导率在整个温度范围内都超过了AgMnPbSbTe₄。通过优化高熵材料的局部化学有序性，我们在750 K时获得了1.66的最大ZT值（热电势），显著优于PbTe（720 K时约为0.26）和其他基于PbTe的复合材料。我们的发现不仅阐明了高熵材料中异常低热导率的根本机制，还建立了局部结构畸变与热电性能之间的关联，从而为下一代热电材料的合理设计提供了关键见解。