混合溶剂电解质溶液的热力学建模：挑战与实用指南

《Journal of Chemical & Engineering Data》：Thermodynamic Modeling of Mixed Solvent Electrolyte Solutions: Challenges and Practical Guide

本研究通过eNRTL模型和CPA方程状态，探讨含水、酸、碱及共溶剂的四元电解质系统相平衡特性。比较全解离（FD）、无解离（ND）、部分解离（PD）三种模型，发现PD在预测活度系数和相平衡方面更准确，但存在参数多极值和发散问题。通过混合参数优化策略，提出结合FD、ND、PD的复合模型，有效解决离子-溶剂相互作用参数退化问题，并验证其在工业应用中的适用性。

　　电解质系统的建模是一个复杂且多方面的科学挑战，涉及对系统非理想行为的准确描述、对形成性质的充分理解以及对多相性的有效处理。这些复杂性在工业应用中尤为重要，因此催生了“EleTher”联合工业项目，旨在推动学术研究并为这类系统的参数化提供建议。通过研究四元系统（包含水、酸、碱和共溶剂），本文试图解析pH效应与介电常数影响之间的差异。由于数据有限，研究主要集中在三元子系统上，并评估了三种建模方法：完全解离（FD）、无解离（ND）和部分解离（PD）。

在这些方法中，FD和ND在气液平衡（VLE）中表现良好，但在涉及解离的体系中却难以准确描述。而PD方法虽然更为精确，却在参数优化过程中遇到挑战，导致多个局部最小值，从而影响了物种分布的计算。因此，本文建议采用结合FD、ND和PD模型的混合方法，以获得更具物理意义的结果。研究使用了eNRTL模型和CPA方程状态，作为自研工具Carnot和ATOUT的一部分进行分析。

在工业领域，涉及电解质的流体广泛应用于蒸馏、腐蚀、水处理、碳捕集、地热工程、生物质处理、电池技术等。工业界对电解质系统热力学的深入研究已被多个调研和观点论文所强调。然而，尽管分子物种的热力学行为已经较为明确，但离子在电解质系统中的行为仍然是一个尚未完全解决的问题。

在建模工业电解质系统时，需要处理几个关键挑战。首先是关于长程和短程相互作用的最佳模型尚未达成一致，这导致了工业模型中参数数量的增加。其次，化学平衡的存在意味着需要使用反应算法寻找全局最小值（包括相和化学平衡）。第三，不同的系统和压力、温度范围可能导致不同的相平衡类型，这要求使用稳健的反应闪蒸算法来分析相稳定性。此外，工业系统复杂性使得参考实验数据往往不足，因此可能需要预测方法进行数据外推。

在实际应用中，pH值的确定至关重要，尤其是在涉及酸碱反应的体系中。pH通常被定义为溶液中H?离子的活度，但由于溶液中存在水合离子，实际计算时需要考虑水与H?之间的平衡。本文通过使用eNRTL模型和CPA方程状态，探讨了如何在混合溶剂中准确计算pH值。

在研究中，重点分析了四元体系中的气液平衡（VLE）和离子活度系数（MIAC）等性质。对于四元体系中的离子活度系数，由于其复杂性，需要结合解离和非解离状态进行分析。然而，实验数据的缺失使得只能通过三元子系统进行分析。为了评估不同解离假设下的模型性能，本文分析了三种不同的方法：完全解离（FD）、无解离（ND）和部分解离（PD）。FD和ND方法在气液平衡中表现良好，但在涉及解离时无法准确描述物种分布。PD方法虽然更为精确，但其参数优化过程中存在挑战，导致多个局部最小值。

此外，研究还探讨了在工业应用中，如何通过参数优化提高模型的预测能力。由于参数优化过程中可能遇到数值问题，例如参数退化和计算失败，因此需要使用改进的优化策略。例如，采用分阶段优化方法，首先使用进化算法生成可能的参数集，然后使用二次近似模型进行更精确的优化。

在实际应用中，不同的参数化方法可能会导致不同的结果。例如，对于某些体系，仅使用无解离假设（ND）可能无法准确描述其性质，而部分解离（PD）则能够提供更精确的物种分布。因此，本文建议在建模过程中，结合不同的解离假设，并通过实验数据验证模型的准确性。

最后，本文总结了电解质系统建模中的主要挑战和解决方案。例如，对于涉及多种相互作用的复杂体系，使用混合模型可以提高预测的准确性。此外，通过引入对非收敛计算的惩罚项，可以改善参数优化过程中的数值稳定性。在某些情况下，如涉及酸碱反应的体系，使用部分解离方法能够更准确地描述pH值和物种分布。总之，本文强调了在工业应用中，对电解质系统进行精确建模的重要性，并提出了改进的建模策略和参数化方法，以提高模型的预测能力和可靠性。