对A. G. Mu?oz发表在《J. Chem. Eng. Data》2025年第70卷第4-18页的文章《25°C下A情景水海洋系统中NO3–离子的一致性Pitzer相互作用参数集：Zdanovskii方法》的评论

《Journal of Chemical & Engineering Data》：Comment on “A Consistent Set of Pitzer Interaction Parameters for NO3– Ions in the Senary Aqueous Oceanic System at 25 °C: The Zdanovskii Approach” by A. G. Mu?oz (J. Chem. Eng. Data2025, 70, 4–18)

该评论指出Mu?oz提出的常规Pitzer离子相互作用模型存在热力学不一致性问题，在高离子强度下无法准确预测硝酸钠体系的溶解度，尤其无法处理四元及更复杂混合溶液的相平衡，且中性物种引入方法不明确。

　　在最近发表于《J. Chem. Eng. Data》期刊的文章中，Mu?oz提出了一种基于摩尔浓度的Pitzer离子相互作用模型的参数。该模型旨在描述Na?、K?、Mg2?、Ca2?、Cl?、NO??、SO?2?以及H?O组成的多离子体系在298.15 K条件下的行为。作者声称，该模型在热力学上是自洽的，并且能够准确预测溶解度。然而，本文指出该模型在多个方面存在热力学不一致的问题，无法实现对复杂溶液体系溶解度的精确计算。

Pitzer模型是一种广泛应用于电解质溶液热力学性质计算的理论框架，它通过引入短程离子相互作用的二元和三元参数来描述溶液的非理想行为。该模型的核心在于其对离子相互作用的处理，特别是对高离子强度溶液的适应性。Pitzer方程通常结合扩展的Debye-Hückel极限定律和表示短程离子相互作用的维里展开式，其中三阶维里系数对于准确描述高浓度溶液的行为尤为重要。然而，Mu?oz在构建其模型时，仅考虑了二阶和三阶维里系数，且忽略了三阶系数的离子强度依赖性，这在一定程度上限制了模型对高浓度体系的适用性。

对于Na?–K?–Cl?–NO??–H?O体系，本文指出，尽管Mu?oz的模型在三个三元体系中表现出一定的准确性，但在第四个三元体系NaNO?–KNO?–H?O中，模型的预测结果与实验数据存在明显偏差。具体而言，在该体系中，当离子强度增加到一定程度时，模型预测的溶解度与实际观测值之间出现了显著的不一致。特别是在E?点，即NaCl + KCl + KNO? + 溶液的不变点，模型预测的溶解度与实验数据相差甚远。此外，在E?点，即NaCl + NaNO? + KNO? + 溶液的另一个不变点，模型完全无法预测其存在，这表明模型在处理多组分体系时存在根本性的热力学不一致。

进一步分析显示，Mu?oz的模型在处理某些特定溶液路径时表现出了异常的行为。例如，在NaCl + KNO?的混合路径上，模型预测的水活度曲线显示出与实验数据不符的剧烈弯曲，且未能与其他相边界相交。这种现象表明，模型在处理高离子强度溶液时未能正确反映其热力学行为。此外，在KNO?溶液中，当离子强度超过3.75 mol·kg?1时，模型预测的水活度与实验数据之间的差异变得尤为显著，这可能与模型对KNO?溶液中离子相互作用的描述存在偏差有关。

为了更全面地评估模型的适用性，本文还考虑了KNO?–Ca(NO?)?–H?O三元体系。实验数据表明，该体系的溶解度在不同条件下存在显著变化，而使用Mu?oz模型的预测结果则完全无法与实验数据吻合。相比之下，Charykov等人的模型在该体系中表现出了良好的一致性，能够准确再现实验观测值。然而，Mu?oz的模型在预测KNO?的溶解度时出现了严重偏差，这表明其模型中的二元和三元相互作用参数可能存在问题。此外，模型中引入的中性关联物种（如KCa(NO?)?·3H?O）仅用于修正KNO?的溶解度预测，而并未在所有相关体系中保持一致的处理方式，这种做法缺乏热力学上的严谨性。

Mu?oz在模型构建过程中引入了中性关联物种，以处理高浓度溶液的复杂行为。然而，这种处理方式在热力学上并不自洽。实际上，中性关联物种的引入是为了更好地描述电解质溶液中的化学平衡，尤其是在高离子强度条件下。Lach等人曾成功地将这种模型应用于KNO?–Ca(NO?)?–H?O体系，通过结合化学平衡模型和Pitzer离子相互作用模型，引入了一个未解离的KNO?物种及其相互作用参数，从而实现了模型的热力学一致性。然而，Mu?oz的模型并未采用这种严谨的方法，而是简单地将中性物种作为修正手段，这种做法在热力学上是不成立的，本质上是一种数学上的调整，而非基于物理原理的修正。

此外，Mu?oz在模型参数化过程中使用了Zdanovskii–Stokes–Robinson（ZSR）关系，但其应用方式存在不一致之处。ZSR关系在电解质溶液参数化中具有重要作用，因为它可以提供关于水活度的线性关系，从而帮助确定多组分体系中的相互作用参数。然而，Mu?oz在使用ZSR关系时，仅依赖于稀释溶液的数据，而忽略了高离子强度条件下的水活度信息。这导致了模型在处理某些多组分体系时的不准确性。例如，在KNO?–Ca(NO?)?体系中，Mu?oz并未使用任何实验数据，而是直接应用了ZSR关系进行参数化，这种做法缺乏科学依据。

本文指出，Mu?oz的模型在处理多组分体系时，特别是在涉及硝酸盐的混合溶液中，存在多个关键问题。首先，模型在高离子强度条件下对溶解度的预测能力不足，导致在某些关键点上出现严重偏差。其次，模型在处理中性关联物种时缺乏热力学一致性，仅将其作为修正手段，而非真正意义上的物理描述。最后，模型在使用ZSR关系进行参数化时，未能充分考虑实验数据的完整性和可靠性，导致参数的确定过程存在不确定性。

为了验证这些观点，本文还对比了不同模型在相同条件下的预测结果。例如，在NaNO?–KCl混合路径上，使用Charykov等人模型的预测结果与实验数据高度一致，而Mu?oz模型的预测结果则表现出显著的不一致性。此外，在KNO?–Ca(NO?)?体系中，模型预测的水活度曲线与实验数据之间存在明显差异，进一步支持了模型在热力学上的不一致。

综上所述，Mu?oz的模型在多个方面存在热力学不一致的问题，特别是在处理高离子强度和多组分体系时，其预测结果与实验数据存在显著偏差。尽管该模型在某些简单体系中表现良好，但在涉及硝酸盐的复杂溶液体系中，其适用性受到严重限制。因此，本文认为，该模型无法准确预测多组分溶液的溶解度，其热力学一致性也值得怀疑。为了提高模型的预测能力，有必要引入更全面的扩展参数，特别是对三阶维里系数的离子强度依赖性的考虑，以及对中性关联物种和ZSR关系的合理应用。