SPHERES：一个用于教授聚合物加工和回收过程中溶解度参数计算的MATLAB工具

《Journal of Chemical Education》：SPHERES: A MATLAB Tool for Teaching Solubility Parameter Calculations in Polymer Processing and Recycling

SPHERES是一款基于Hansen和Stefanis-Panayiotou两种GC理论的MATLAB应用，用于快速准确计算有机分子和聚合物溶解性参数，支持自定义分组和复杂结构分析，经验证在溶剂筛选和回收研究中有效，并在教学中显著提升学生计算效率和理论应用能力。

　　溶溶性参数是化学和化工领域用于预测和比较有机分子及聚合物溶解性的基本工具。通过将分子内部的功能团的内聚能贡献进行相加，可以简化这一过程。然而，随着分子复杂性的增加，手动计算变得繁琐且容易出错。为了应对这一挑战，我们开发了Stefanis–Panayiotou和Hansen溶溶性参数评估与参考引擎（SPHERES），这是一个用户友好的MATLAB应用程序，能够利用Hansen和Stefanis–Panayiotou的功能团贡献框架快速准确地计算溶溶性参数（HSPs）。该程序简化了计算流程，使用户能够在各种分子结构中迅速获得HSP预测结果。我们通过与已发表数据进行比较，验证了SPHERES的准确性。其新颖的分组功能允许用户将分子中的不同部分组合成自定义的子组，从而方便地计算复杂的大分子，例如在纺织品中广泛应用的弹性纤维（elastane）。弹性纤维的复杂结构使得传统方法难以回收，而SPHERES则展示了通过高效溶剂选择实现选择性溶解的潜在路径。SPHERES被应用于研究生级别的“聚合物物理化学”课程中，作为作业问题集的一部分，帮助学生理解不同功能团贡献框架的优势，探究聚合物与溶剂之间的相互作用，并将溶溶性理论应用于实际场景。学生们普遍表示，SPHERES显著减少了计算时间并降低了错误率，提高了学习和问题解决的效率。SPHERES为学生、教师和研究人员提供了一个实用且灵活的溶溶性参数预测方法，具有重要的教育和研究价值。

溶溶性参数的理解对于聚合物科学的学生至关重要，它构成了诸如纤维设计、制造和回收等应用的基础。除了纺织品领域，溶溶性参数在更广泛的工程背景中同样重要，例如药物配方和增塑剂选择。然而，学生常常在理解这一概念时遇到困难，往往依赖于宏观特征（如透明度）而没有深入理解分子相互作用的机制。即使对于小分子，许多学生也缺乏一个能够帮助他们理解决定溶溶性的分子力的框架。对于大分子，如聚合物，分子量和链的连接性等因素变得尤为重要。溶溶性参数——尤其是通过功能团贡献方法预测的参数——为分子相互作用与溶溶性行为之间建立了理论联系。这些参数有助于评估溶剂与聚合物的兼容性，并且通常在聚合物教科书的溶液理论部分进行介绍。然而，手动应用功能团贡献方法对于聚合物和复杂的小分子（如染料）来说是耗时且容易出错的，使得学生难以将理论与实际的溶液行为联系起来。

溶溶性参数是用于预测有机化合物互溶性的数值。实验上，这些参数是通过将化合物溶解在已知参数的10到12种溶剂中进行繁琐的手动测试来确定的。相比之下，功能团贡献理论提供了一种更简便的计算方法，通过将分子或聚合物重复单元分解为功能团，并将它们的贡献相加来计算内聚能和摩尔体积。这种方法支持快速的溶剂筛选，有助于材料设计和回收策略。尽管市面上有多种支持基于功能团的溶溶性预测的工具，但大多数面向高级研究，不适合教育用途。其中，HSPiP是最全面的工具，它提供了多种功能团贡献公式和强大的预测能力。然而，单个许可证的价格在1250到1550美元之间，这使得它在课堂上广泛应用的成本较高。此外，广泛的功能团贡献方法选择可能会让学生感到困惑，从而影响他们对分子相互作用及其对溶溶性影响的基础理解。因此，存在一种经济实惠、操作简便的计算工具，能够帮助学生掌握溶溶性理论，并将其应用于实际的工程问题。

SPHERES这一MATLAB应用程序整合了Hansen和Stefanis–Panayiotou的功能团贡献方法，提供了一个直观的用户界面，使得用户能够轻松地输入分子结构中的功能团，并创建和保存复杂大分子的子组。此外，SPHERES的用户界面确保了学生和研究人员的易用性，无论他们是否熟悉MATLAB或相关的功能团贡献公式。该工具弥合了理论溶溶性参数计算与实际应用之间的差距，促进了聚合物回收和其他工业过程中的溶剂选择。

为了评估SPHERES在两种功能团贡献方法中的表现，我们首先将其计算出的溶溶性参数与文献值进行了比较，用于聚合物加工的常见有机溶剂。在大多数情况下，两种方法都能准确预测溶剂的溶溶性参数，平均偏差为16.4%。Hansen方法在脂肪族分子中表现更好，而Stefanis–Panayiotou方法在芳香族系统中显示出更强的准确性。这种差异源于用于建立每种现象学框架的回归数据集：Stefanis–Panayiotou模型主要基于具有高芳香性和氮含量的有机染料，而Hansen框架则是基于广泛范围的极性和氢键溶剂和小分子建立的。这些结果展示了每种框架在不同背景下的有效性，强调了在SPHERES中提供两种方法的教育价值，使学生能够批判性地评估模型假设及其后果。

我们进一步将这一比较扩展到与回收相关、在软物质课程中频繁讨论的常见均聚物：聚丙烯腈（PAN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）。Hansen方法通常产生的总溶溶性参数更接近文献值，而Stefanis–Panayiotou方法在某些参数上表现更优，例如PAN的极性参数和PET的分散和氢键参数。对于聚合物，偏差比小分子更大，平均偏差增加到31.4%。由于这两种方法都不是基于大分子数据建立的，因此偏差较大。然而，这种误差水平对于初步计算仍然可以接受，能够指导初始的溶剂选择。从教学角度来看，这些比较为学生提供了一个具体的机会，使他们能够看到不同方法如何导致不同的结果，认识到功能团贡献方法在复杂系统中的局限性，并在应用溶溶性理论时练习做出明智的选择。

我们进一步展示了SPHERES的潜力，通过它计算弹性纤维的溶溶性参数。弹性纤维是一种常用于纺织品中的共聚物，提供弹性和拉伸性能。由于其复杂的化学结构，弹性纤维对大多数有机溶剂具有较高的化学抗性，使得传统的选择性溶解回收方法面临挑战。虽然已经尝试使用COSMO-RS方法来识别用于弹性纤维和其他合成材料选择性溶解的绿色溶剂，但这些方法较为复杂，不适合教学用途。通过SPHERES，我们预测了弹性纤维的溶溶性参数，并将其与16种溶剂的实验溶溶性研究结果进行了比较。这使我们能够确定弹性纤维的“拟合溶溶性球体”，这是一个在溶溶性参数空间中的三维结构，其中球体的中心对应于弹性纤维的参数，球体的半径定义了其溶剂兼容性范围。由于三维表示可能难以理解，二维投影，如图3b所示，常被用作有效的工具来可视化溶剂-溶质亲和性。当应用于复杂聚合物结构如弹性纤维时，SPHERES在功能团贡献计算中的潜力变得明显。值得注意的是，我们利用该应用程序的子组功能来组装关键的分子部分，这简化了计算，降低了错误风险，并能够隔离软段和硬段的贡献。使用SPHERES的Hansen标签计算出的溶溶性参数与实验数据和文献估计值高度一致，适用于其他聚氨酯（图3c）。然而，Stefanis–Panayiotou框架无法用于计算弹性纤维的溶溶性参数，因为缺乏必要的功能团贡献数据来计算附着在芳香族基团或存在于酰胺键中的次级胺的分散参数。为了进一步展示该应用程序的能力，我们使用它来评估软段聚乙烯醇（PEO）长度对弹性纤维溶溶性的影响（图3d）。我们发现，对于超过10个重复单元的PEO链，极性和氢键参数保持稳定，而分散和总参数随着PEO长度的增加而下降，直到在30-40个重复单元时达到平台期。这个案例研究展示了SPHERES在复杂共聚物中进行高效且准确的溶溶性参数预测的能力，支持课堂探索和研究应用。

除了教育用途，该应用程序对研究人员和行业专业人士也有更广泛的影响。它提供了一种实用的解决方案，用于评估溶剂-聚合物兼容性，指导材料选择，并在聚合物回收、制药和涂层等领域中简化早期设计过程。通过整合Hansen和Stefanis–Panayiotou框架，该程序使用户能够比较不同的方法，评估预测准确性，并在聚合物加工和再加工中做出更明智的决策。

尽管SPHERES具有诸多优势，但当前的MATLAB应用程序仍受到Hansen和Stefanis–Panayiotou框架固有假设的限制，这些假设未考虑温度、pH值、压力、聚合物形态或溶剂混合等外部变量。所有计算均假设标准条件，通常为室温和中性pH值。虽然文献中存在用于温度和溶剂混合的经验修正因子，但这些调整并未集成到当前版本的应用程序中，需要用户手动应用。此外，离子或pH敏感分子的溶溶性需要针对每种电离状态进行单独计算，这通常通过更先进的计算工具如COSMO-RS、实验滴定数据或分子动力学模拟来处理。用户应意识到，该应用程序适用于标准条件下的初步溶溶性参数计算，可能无法准确预测更复杂环境下的溶溶性行为。

综上所述，我们开发了一个名为SPHERES的MATLAB应用程序，支持使用功能团贡献理论计算溶溶性参数，并整合了Hansen和Stefanis–Panayiotou框架。SPHERES提供了一个直观的界面，使用户能够选择功能团并定义分子结构，帮助学生更深入地理解分子相互作用如何影响溶溶性行为。与商业工具相比，SPHERES更适合教学使用，因为它不仅经济实惠，而且在功能团选择的处理上更加透明。SPHERES能够通过子组功能管理复杂结构，显著扩大其在共聚物和其他大分子结构中的适用性。除了简化计算，该应用程序还允许用户比较不同的功能团贡献计算方法和分组策略，加深用户对每种框架优势和局限性的理解。在研究生级别的“聚合物物理化学”课程中，我们展示了SPHERES如何帮助学生巩固课堂上介绍的理论溶溶性概念，并将这些概念应用于实际问题，如聚合物回收的溶剂选择和配方设计。通过减少手动功能团贡献计算所需的时间和认知负担，SPHERES使学生能够专注于解释结果，并将溶溶性理论应用于实际的挑战，从而加深理论理解和实际问题解决能力。