基于力与动量（FM）和投影力与动量（PFM）退相干率校正的轨迹面跃迁（TSH）动力学方法在多维分子体系中的应用与评估

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Modeling the Evolution of Laser-Induced Electronic Coherences with Trajectory Surface Hopping

本文综述系统评述了在轨迹面跃迁（TSH）非绝热动力学模拟中，如何通过引入力与动量（FM）和投影力与动量（PFM）退相干率校正来解决电子态间过度相干问题。作者详细推导了FM/PFM方法的理论框架，并将其应用于IBr、BMA[5,5]、对二甲苯、富烯和甘氨酸等多个分子体系，通过与无退相干校正（TSH-ND）、能量差退相干（TSH-EDC）以及精确量子动力学方法（如DD-vMCG、AIMS）的比较，验证了FM/PFM方法在描述电子退相干、维持轨迹系综内部一致性以及准确预测非绝热过程（如通过锥形交叉点的转移）方面的有效性和优越性，为复杂分子体系的光物理和光化学过程模拟提供了更可靠的半经典工具。

　　

引言：非绝热动力学与轨迹面跃迁方法中的退相干问题

在光化学和光物理过程中，分子吸收光子后跃迁到电子激发态，随后可能发生一系列复杂的非绝热过程，如内转换、系间窜越等，这些过程通常涉及多个电子势能面之间的耦合。轨迹面跃迁（Trajectory Surface Hopping, TSH）是一种广泛使用的半经典方法，用于模拟此类非绝热动力学。在TSH中，核运动用经典轨迹描述，而电子波函数则通过求解含时薛定谔方程（TDSE）来传播。然而，标准的TSH方法存在一个关键问题，即“过度相干”（overcoherence）：由于忽略了核波包在不同电子态上的分离，该方法会高估电子态之间的量子相干性持续时间。这种缺陷会导致轨迹系综内部不一致，即基于轨迹活跃态统计的布居数与基于电子系综平均的量子布居数出现偏差，从而影响模拟结果的可靠性。

为了解决过度相干问题，研究者们提出了多种退相干校正方案。其中，Granucci和Persico提出的能量差退相干（Energy-Based Decoherence Correction, EDC）方法因其形式简单、计算量小而被广泛应用。然而，EDC方法依赖于一个经验参数，且其理论基础在某些情况下（如初始相干叠加涉及大能隙的电子态）可能不够坚实。因此，发展更严格、更普适的退相干校正方法仍然是该领域的一个重要研究方向。

FM与PFM退相干率的理论推导

本文的核心工作是系统地推导并评估一种基于力与动量（Forces and Momenta, FM）的退相干率校正方法，并将其推广到多维体系，即投影力与动量（Projected Forces and Momenta, PFM）方法。

该理论的起点是考虑两个在不同电子势能面（标记为i和j）上演化的核波包。每个波包被近似为冻结的高斯波包。两个波包之间的重叠积分S_ij(t)的绝对值随时间衰减，其衰减速率k_ij(t)即定义为退相干率。通过分析重叠积分对时间的导数，并寻求使退相干最大化的波包位置差，Jasper和Truhlar等人最早推导出了一维体系下的FM退相干率表达式。该速率与两个电子态上的动量差（p_ij）和力差（f_ij）直接相关。

本文的工作首先将这一FM退相干率公式从一维推广到多维体系。在简谐近似下，通过将体系变换到质量加权的简正坐标，可以将多维问题分解为多个独立的一维振子问题。通过对每个简正模式贡献的退相干率求和，并经过一系列数学近似（例如，假设动量差和力差向量与轨迹速度方向之间的夹角是随机的，并用其平均值代替），最终得到了适用于多维体系的PFM退相干率表达式。该表达式仅依赖于沿轨迹速度方向投影的质量加权辅助动量差和力差，从而避免了计算所有电子态梯度的巨大开销，使得该方法在实际计算中可行。

具体而言，在算法实现上，需要为每个电子态（包括活跃态和非活跃态）定义并传播一组“辅助动量”。这些辅助动量模拟了如果核波包完全存在于该电子态上时所应具有的动量演化。退相干率则由这些辅助动量差和辅助力差计算得到。在每个时间步长积分电子含时薛定谔方程并进行随机面跳跃之后，应用退相干校正：将非活跃态的电子系数以其退相干率进行衰减，同时相应放大活跃态的系数以保持总电子布居守恒。

计算细节与体系选择

为了全面评估FM/PFM方法的性能，作者选择了五个具有代表性的分子体系进行测试：

1. 1.
   IBr（碘化溴）：一个简单的双原子分子，拥有一个由自旋轨道耦合引起的避免交叉点。其精确的量子动力学结果可作为基准进行对比。
2. 2.
   BMA[5,5]（双(均三甲苯基)环丙烷阳离子） 和 对二甲苯（para-xylene）：两个多原子有机分子阳离子，其非绝热动力学已有高精度的DD-vMCG（直接动力学变分多配置高斯波包）方法研究作为参考。
3. 3.
   富烯（fulvene）：一个经典的有机分子，其S₁/S₀锥形交叉具有倾斜的拓扑结构，常被用作测试非绝热动力学方法的模型体系，本文与AIMS（绝热初始值表示）法的结果进行比较。
4. 4.
   甘氨酸（glycine）：一个更大的生物相关分子，用于测试方法在更复杂体系中的适用性。

对于所有TSH模拟，均使用SHARC软件包进行修改实现，电子结构计算采用完全活性空间自洽场（CASSCF）方法。比较的方法包括：无退相干校正（TSH-ND）、能量差退相干（TSH-EDC）、以及本文新发展的FM和PFM方法（分别考虑是否在非活跃态波包“重生”时注入活跃态的动量信息，记为TSH-FMi/PFMi和TSH-FM/PFM）。

结果与讨论：FM/PFM方法的性能评估

1. 数值收敛性与参数依赖性

首先，作者以IBr分子为例，检验了FM方法对于判定非活跃态是否承载波包的阈值参数η的依赖性。结果表明，当η取值较小时（如10^-4），退相干速率对η不敏感，计算结果稳定。而当η取值过大时（如10^-2），会过早地“杀死”非活跃态的波包，导致退相干过快。因此，选择一个足够小的η是重要的。本文后续计算均采用η = 10^-4。

2. 与精确量子结果的对比：IBr案例

对IBr分子的模拟结果显示，TSH-ND方法由于过度相干问题，严重高估了初始电子相干性的寿命。TSH-EDC方法虽然有所改善，但其预测的退相干动力学与精确的量子结果仍有明显偏差。相比之下，TSH-FM和TSH-FMi方法给出的退相干曲线与量子结果高度吻合，能够准确地描述波包经过避免交叉点后电子布居的演化。这表明FM方法能够有效地捕捉到由核动力学差异（体现在力和动量上）所导致的退相干物理本质。

3. 在多原子体系中的表现：BMA[5,5]、对二甲苯和富烯

对于BMA[5,5]和对二甲苯阳离子，TSH-PFM/PFMi方法计算得到的电子布居数与DD-vMCG参考结果符合得很好，显著优于TSH-ND和TSH-EDC方法。特别地，PFMi方法（包含动量注入）在描述通过锥形交叉点的非绝热转移过程时，展现了更好的性能，其预测的转移时间和布居数与高精度方法的结果更为接近。

对于富烯分子通过倾斜的S₁/S₀锥形交叉点的弛豫过程，TSH-PFMi方法同样给出了与AIMS参考计算高度一致的结果，准确地再现了S₁态布居的逐步衰减过程。而TSH-ND和TSH-EDC方法则分别表现出过度相干和退相干过快的偏差。

4. 内部一致性的改善

轨迹系综的内部一致性是衡量TSH方法可靠性的关键指标。本文通过比较基于轨迹活跃态统计的布居数（Π_j(t)）和基于电子系数系综平均的量子布居数（ρ_jj(t)）来评估内部一致性。结果表明，TSH-ND方法由于过度相干，两者之间存在显著差异。TSH-EDC方法在一定程度上改善了内部一致性，但仍有偏差。而TSH-FM/PFM方法，特别是TSH-FMi/PFMi，能够使Π_j(t)和ρ_jj(t)在整个动力学过程中保持高度一致，这说明该方法有效地解决了过度相干问题，提升了TSH模拟的可靠性。

5. 在甘氨酸体系中的应用

即使在甘氨酸这样相对复杂的分子中，TSH-PFM方法也展现了良好的行为。虽然由于计算资源的限制和电子结构计算中的挑战（如活性空间的选择），长时间的模拟存在能量守恒方面的一些问题，但在动力学初期（前15飞秒），即初始相干性演化的关键阶段，TSH-PFM方法仍然能够合理地描述电子布居的演化，表明了该方法在处理较大体系方面的潜力。

结论与展望

本文系统地发展并验证了基于力和动量的退相干校正方法（FM/PFM）用于轨迹面跃迁非绝热动力学模拟。通过对从简单双原子到复杂多原子分子的一系列体系的测试，并与精确量子动力学方法及现有EDC方法进行比较，结果表明：

1. 1.
   FM/PFM方法具有坚实的物理基础，其退相干率直接源于核波包在不同电子势能面上运动所导致的相空间分离（体现在动量差和力差上）。
2. 2.
   与经验性的EDC方法相比，FM/PFM方法无需引入可调参数，更具普适性。
3. 3.
   在多维体系中推导的PFM方法，通过利用沿轨迹速度方向的投影，避免了计算所有电子态梯度的昂贵开销，使得该方法可用于实际的多原子分子模拟。
4. 4.
   FM/PFM方法，特别是包含了在非活跃态波包“重生”时注入活跃态动量信息的FMi/PFMi变体，能够显著改善TSH模拟的过度相干问题，提高电子布居动力学的准确性以及轨迹系综的内部一致性。
5. 5.
   该方法能够准确地描述通过避免交叉和锥形交叉点的非绝热过程，为研究复杂分子的光物理和光化学机理提供了强有力的工具。

未来工作的方向包括将该方法与更高级的电子结构方法（如CASPT2）结合，应用于更大的生物分子和材料体系，以及进一步优化算法（如处理多个波包并存的情况）以提升其精度和效率。总体而言，FM/PFM退相干校正方法为提升半经典非绝热动力学模拟的可靠性和适用性迈出了重要的一步。