诺尔斯（Knowles）从稳态条件出发的分区方法：单参考和多参考情况

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Knowles Partitioning from a Stationary Condition: Single- and Multireference Case

基于stationary条件的多参考微扰理论分区方法，优化一阶积分提升性能，改进fMCPT接近CASPT结果，数值验证优于MP方法。

　　

研究表明，涉及多体微扰理论（PT）一阶波函数的稳态条件能够引出Knowles（J. Chem. Phys, 156, 011101 (2022) 最近提出的划分方法。这种方法便于将多参考（MR）PT方案直接推广到以零阶单体哈密顿量为基础的情况。该方法的本质在于对一阶相互作用子空间中的单体积分进行优化，从而在性能上优于M?ller–Plesset（MP）类型的方法。基于稳态条件的扩展是在多配置PT（frame MCPT, fMCPT）的独立于枢轴的变体中实现的，它纠正了我们之前对MR方法的改进中的不足。所得到的PT级数与在完整活性空间PT（CASPT）形式主义中基于稳态条件的扩展结果非常接近。数值结果表明，在fMCPT中，Knowles的划分方法始终优于MP的划分方法。